本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型碳球及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

碳球由于其所具有的特殊結(jié)構(gòu)，被越來越廣泛地應(yīng)用于催化、制藥、電池等領(lǐng)域。為適應(yīng)不同的使用條件，各種不同形貌的碳納米微球被設(shè)計、合成。在制備高性能鋰/鈉電極過程中，通常使用具有多孔結(jié)構(gòu)的實心或空心碳球作為容納鋰/鈉原子的載體，以提升電極的容量、循環(huán)性能以及倍率特性等。普通碳球可以利用其表面的孔洞與表面的無定型石墨層來儲存活性物質(zhì)粒子。研究發(fā)現(xiàn)碳球具有較好的儲鋰容量和良好的倍率性能，這些優(yōu)異的性能一方面是由于空心超薄碳殼可以提高材料的比表面積，提供更多的鋰離子反應(yīng)位點，以提高材料的電容量；另一方面超薄的碳殼層可使鋰離子傳輸距離變短，使得倍率性能得到提升；而且內(nèi)部的中空空間可以很好的容納材料在充放電過程中的體積變化。但是，這種單壁的中空碳材料由于內(nèi)部大的中空結(jié)構(gòu)造成活性物質(zhì)含量較低，進而使得整個電極的比容量和能量密度依然偏低。

因此，有必要開發(fā)一種能量密度高、循環(huán)性能好、儲鋰容量大的新型碳球材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種可以提升電池容量、應(yīng)用廣泛的新型碳球。

本發(fā)明的另一目的是提供該碳球的制備方法。

本發(fā)明的另一目的是提供該碳球的應(yīng)用。

為達到上述目的之一，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種碳球，包括外球和內(nèi)球，所述內(nèi)球為實心碳球，所述外球為具有介孔結(jié)構(gòu)的多孔碳外殼，所述外球和內(nèi)球之間為空腔。

進一步地，所述碳球的直徑為1~10μm，所述內(nèi)球的直徑為0.5~5μm，所述外球的厚度為100~300nm。

一種制備上述的碳球的方法，具體是：使用甲醛縮聚樹脂為前驅(qū)體，利用樹脂分子間的縮合反應(yīng)組裝為樹脂微球，然后經(jīng)預(yù)氧化、碳化，形成具有球中球結(jié)構(gòu)的碳球。

進一步地，所述包括以下步驟：

S1、以甲醛和縮聚單體為原料，在溶劑中混合，在催化劑作用下制備甲醛樹脂微球；

S2、將得到的甲醛樹脂微球加入到鹽酸中，以增強其表面的交聯(lián)程度，使其固化；

S3、通過升溫對固化的甲醛樹脂微球進行預(yù)氧化處理；

S4、預(yù)氧化后的甲醛樹脂微球進行碳化，得到碳球。

進一步地，所述縮聚單體為苯酚、蜜胺、間二苯酚、甲酚、三聚氰胺、苯胺、尿素、雙氰胺、環(huán)己酮、二甲苯和聚乙烯醇中的至少一種；所述催化劑為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸、檸檬酸、碳酸鈉、三乙醇胺、氨水和氫氧化鈉中的至少一種。

進一步地，所述甲醛與縮聚單體的摩爾比為0.1~3：1，所述甲醛的濃度為0.1~3mol/L，所述縮聚單體的濃度為0.1~3mol/L，所述催化劑的濃度為0~2mol/L，所述鹽酸的濃度為0.1~10mol/L。這里甲醛、縮聚單體、催化劑的濃度是指混合后在反應(yīng)液中的濃度。催化劑在極低濃度（比如10^-4mol/L）下就可以發(fā)揮作用。

步驟S1所述溶劑為水和/或乙醇。

進一步地，所述S1中，甲醛、縮聚單體、催化劑在0~10000轉(zhuǎn)/min的攪拌速率下反應(yīng)，反應(yīng)時間為0.1~70h，反應(yīng)溫度為10~200℃。轉(zhuǎn)速為0時，即靜置生長。

進一步地，所述S1中加入濃度為0~10wt%的乳化劑，所述乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、吐溫和司盤中的至少一種。不同的乳化劑會對微球的形成有特殊作用，改變微球的結(jié)構(gòu)形貌。乳化劑的濃度是指混合后在反應(yīng)液中的濃度。

進一步地，所述預(yù)氧化處理在空氣中進行，溫度為150~300℃，升溫速率為0.1~5℃/min，保溫時間為1~5h。

進一步地，所述碳化在氬氣中進行，以0.1~5℃/min的速率升溫至600~1500℃，保溫1~10h。

本發(fā)明的碳球可以用于制備負極材料、負極、電池。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明的碳球具有球中球結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的碳球與空腔可以儲存活性物質(zhì)粒子，顯著地提升鋰離子電池和鈉離子電池的容量。除此之外，碳球獨特的鈴鐺型結(jié)構(gòu)還可以被應(yīng)用于超級電容器等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實施例1的碳球的掃描電子顯微鏡圖；

圖2是實施例6所述的鈉電池在電5A/g的電流密度下的循環(huán)性能曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明。

實施例1

按照以下步驟制備碳球：

1、將1mol苯酚、1.5mol甲醛、2mmol碳酸鈉和500mL去離子水混合均勻，苯酚濃度為2mol/L，甲醛濃度為3mol/L，催化劑碳酸鈉濃度為4mmol/L；在15r/min的速率下攪拌20min得到前驅(qū)體溶液，再將得到的溶液置于油浴中，以20r/min的速率攪拌，同時升溫至150℃保持5h，得到酚醛樹脂微球懸浮液。將得到的微球溶液抽濾，同時用去離子水沖洗，再放入60℃烘箱中12h，得到干燥的酚醛樹脂微球。

2、將上述微球加入到2mol/L的鹽酸中12h，取出樣品，用去離子水離心7~8次，使離心液的上層清液pH=7，再放入干燥箱中，在60℃下干燥6h，得到固化的酚醛樹脂微球。

3、將得到的固化的酚醛樹脂微球加入瓷舟，并置于管式爐中，在空氣氛下進行預(yù)氧化，升溫程序為：（1）20~180℃，5℃·min^-1；（2）180~215℃，0.5℃·min^-1；（3）215℃保溫2h。自然冷卻降溫。

4、向管式爐中通入氬氣，在氬氣氛中進行碳化過程，其升溫程序為：（1）20~180℃，5℃·min^-1；（2）180~400℃，0.5℃·min^-1；（3）400~900℃，5℃·min^-1；（4）900℃保溫2h。自然冷卻降溫。最后得到黑色顆粒物質(zhì)即為具有球中球結(jié)構(gòu)的碳納米微球，圖1是掃描電子顯微鏡圖，電鏡圖中的文字除了表示放大倍數(shù)、長度等必要信息外，沒有其他含義；碳球的直徑為6μm，內(nèi)球的直徑為4μm，外球的厚度為200nm。

實施例2

按照以下步驟制備碳球：

1、將0.03mol間苯二酚，加入到通有氮氣保護的燒瓶中，再向燒瓶中加入50mL乙醇和200mL去離子水，將反應(yīng)物攪拌均勻，再向其中加入2mL氨水與0.03mol甲醛，間苯二酚濃度為0.12mol/L，甲醛濃度為0.12mol/L；攪拌速率5000r/min，室溫反應(yīng)12h。抽濾，并用去離子水沖洗，冷凍干燥得到間苯二酚-甲醛樹脂微球。

2、將上述微球加入到1mol/L的鹽酸中15h，取出樣品，用去離子水離心7~8次，使離心液的上層清液pH=7，再放入干燥箱中，在60℃下干燥6h，得到固化的酚醛樹脂微球。

3、將得到的固化的酚醛樹脂微球加入瓷舟，并置于管式爐中，在空氣氛下進行預(yù)氧化，升溫程序為：（1）20~180℃，5℃·min^-1；（2）180~215℃，0.5℃·min^-1；（3）215℃保溫2h。自然冷卻降溫。

4、向管式爐中通入氬氣，在氬氣氛中進行碳化過程，其升溫程序為：（1）20~180℃，5℃·min^-1；（2）180~400℃，0.5℃·min^-1；（3）400~900℃，5℃·min^-1；（4）900℃保溫2h。自然冷卻降溫。最后得到黑色顆粒物質(zhì)即為具有球中球結(jié)構(gòu)的碳納米微球，碳球的直徑為2μm，內(nèi)球的直徑為1μm，外球的厚度為100nm。

實施例3

按照以下步驟制備碳球：

1、取0.1mol甲醛，0.16mol尿素，0.4mol甲酸，去離子水200mL，攪拌使上述物質(zhì)混合均勻，尿素濃度為0.8mol/L，甲醛濃度為0.5mol/L，催化劑甲酸濃度為2mol/L，室溫下靜置48h，得到白色沉淀。離心水洗5次，放入80℃烘箱中烘干得到白色粉末，即脲醛樹脂微球。

2、取5g質(zhì)量分數(shù)為37%的濃鹽酸，用25g去離子水溶解，制成固化劑。將得到的脲醛樹脂粉末倒入上述鹽酸溶液中，靜置12h。離心水洗8次，至上層清液pH=7，放入80℃烘箱中烘干，得到固化的脲醛樹脂微球。

3、將得到的上述固化的脲醛樹脂微球加入瓷舟，并置于管式爐中，在空氣氛下進行預(yù)氧化，升溫程序為：（1）20~180℃，5℃·min^-1；（2）180~215℃，0.5℃·min^-1；（3）215℃保溫兩小時。自然冷卻降溫。

4、向管式爐中通入氬氣，在氬氣氛中進行碳化過程，其升溫程序為：（1）20~180℃，5℃·min^-1；（2）180~400℃，0.5℃·min^-1；（3）400~900℃，5℃·min^-1；（4）900℃保溫2h。自然冷卻降溫。最后得到黑色顆粒物質(zhì)即為具有球中球結(jié)構(gòu)的碳納米微球，碳球的直徑為1μm，內(nèi)球的直徑為0.6μm，外球的厚度為200nm。

實施例4

按照以下步驟制備碳球：

1、稱取30g蜜胺和40g甲醛，使用碳酸鈉將溶液的pH調(diào)整為9，在50℃下攪拌反應(yīng)，直至溶液澄清，得到羥甲基化蜜胺溶液。取上述羥甲基化蜜胺溶液5g，加入95g水和0.4g聚乙烯醇（作為乳化劑），使用醋酸將pH調(diào)節(jié)至3，在80℃下攪拌反應(yīng)0.5h，得到前驅(qū)體溶液。取上述前驅(qū)體溶液90g，加入0.2g聚乙烯醇（作為乳化劑），用醋酸調(diào)節(jié)pH至2，在40℃下攪拌反應(yīng)0.1h，再向其中加入10g羥甲基化蜜胺溶液，再使用醋酸將pH調(diào)節(jié)至6，在40℃下攪拌反應(yīng)0.5h，使用離心分離的方法，將得到的蜜胺樹脂微球分離，并用去離子水沖洗，再放入烘箱中干燥得到蜜胺樹脂微球。

2、將得到的蜜胺樹脂微球放入2mol/L的鹽酸中，使其固化。

3、將得到的固化的蜜胺樹脂微球加入瓷舟，并置于管式爐中，在空氣氛下進行預(yù)氧化，升溫程序為：（1）20~180℃，5℃·min^-1；（2）180~215℃，0.5℃·min^-1；（3）215℃保溫2h。自然冷卻降溫。

4、向管式爐中通入氬氣，在氬氣氛中進行碳化過程，其升溫程序為：（1）20~180℃，5℃·min^-1；（2）180~400℃，0.5℃·min^-1；（3）400~900℃，5℃·min^-1；（4）900℃保溫2h。自然冷卻降溫。最后得到黑色顆粒物質(zhì)即為具有球中球結(jié)構(gòu)的碳納米微球，碳球的直徑為9μm，內(nèi)球的直徑為5μm，外球的厚度為300nm。

實施例5

制備超級電容器

1、取實施例3制得的碳球粉末0.1g和0.025g乙炔黑導(dǎo)電劑混合，再向其中加入5mL乙醇進行充分地研磨，此過程中，逐漸加入含聚四氟乙烯0.0125g的質(zhì)量分數(shù)為5%的聚四氟乙烯溶液，繼續(xù)研磨至乙醇完全揮發(fā)，得到超級電容器電極漿料。

2、將制好的漿料涂布在銅箔上，裁剪的大小為20mm×20mm，然后將箔片上的活性物質(zhì)與集流體泡沫鎳在輥壓機上輥壓得到厚度約為0.4mm的極片，放入真空干燥箱中，在100℃下干燥720min，得到超級電容器電極。

經(jīng)測試，在1A/g的電流密度下超級電容器電極的比容量達到1570F/g。

實施例6

制備電池負極

1、取0.1g實施例2中制得的碳球，與0.03g乙炔黑導(dǎo)電劑混合并研磨，在此過程中加入含聚偏氟乙烯0.013g的質(zhì)量分數(shù)為5%的聚偏氟乙烯溶液，繼續(xù)研磨至均勻的懸濁液，得到電池負極材料漿液。

2、使用刮刀將懸濁液均勻涂布于銅箔上，裁剪電極片，再進行100℃干燥24h，制得電池負極，可以用于鋰離子電池和鈉離子電池。

應(yīng)用于鈉離子電池時，在電流密度為50mA/g下，電極的容量為472.5mAh/g；圖2是鈉電池在電5A/g的電流密度下的循環(huán)性能曲線，在5A/g的電流密度下，1000次循環(huán)后的容量為104mAh/g。

應(yīng)用于鋰離子電池時，在0.1C倍率下，電極比容量為1352mAh/g。

實施例7

按照以下步驟制備碳球：

1、將三聚氰胺、甲醛、檸檬酸和去離子水混合均勻，甲醛與三聚氰胺的摩爾比為0.1：1，三聚氰胺濃度為1mol/L，甲醛濃度為0.1mol/L，催化劑檸檬酸濃度為10mmol/L；攪拌速率500r/min，80℃反應(yīng)50h，得到三聚氰胺-甲醛樹脂微球懸浮液。將得到的微球溶液抽濾，同時用去離子水沖洗，再放入70℃烘箱中10h，得到干燥的蜜胺樹脂微球。

2、將上述微球加入到4mol/L的鹽酸中8h，取出樣品，用去離子水離心7~8次，使離心液的上層清液pH=7，再放入干燥箱中，在50℃下干燥8h，得到固化的蜜胺樹脂微球。

3、將得到的固化的蜜胺樹脂微球加入瓷舟，并置于管式爐中，在空氣氛下進行預(yù)氧化，升溫程序為：（1）20~180℃，5℃·min^-1；（2）180~280℃，0.5℃·min^-1；（3）280℃保溫3h。自然冷卻降溫。

4、向管式爐中通入氬氣，在氬氣氛中進行碳化過程，其升溫程序為：（1）20~180℃，5℃·min^-1；（2）180~400℃，0.5℃·min^-1；（3）400~1400℃，5℃·min^-1；（4）1400℃保溫2h。自然冷卻降溫。最后得到黑色顆粒物質(zhì)即為具有球中球結(jié)構(gòu)的碳納米微球。

實施例8

按照以下步驟制備碳球：

1、將苯胺、甲醛、乙酸和去離子水混合均勻，甲醛與苯胺的摩爾比為3：1，苯胺濃度為1mol/L，甲醛濃度為3mol/L，催化劑乙酸濃度為1mmol/L；攪拌速率1000r/min，加入濃度為5wt%的十二烷基苯磺酸鈉作為乳化劑，在60℃反應(yīng)30h，得到苯胺-甲醛樹脂微球懸浮液。將得到的微球溶液抽濾，同時用去離子水沖洗，再放入60℃烘箱中12h，得到干燥的胺醛樹脂微球。

2、將上述微球加入到5mol/L的鹽酸中6h，取出樣品，用去離子水離心7~8次，使離心液的上層清液pH=7，再放入干燥箱中，在70℃下干燥5h，得到固化的胺醛樹脂微球。

3、將得到的固化的胺醛樹脂微球加入瓷舟，并置于管式爐中，在空氣氛下進行預(yù)氧化，升溫程序為：（1）20~150℃，5℃·min^-1；（2）150~180℃，0.5℃·min^-1；（3）180℃保溫5h。自然冷卻降溫。

4、向管式爐中通入氬氣，在氬氣氛中進行碳化過程，其升溫程序為：（1）20~180℃，5℃·min^-1；（2）180~400℃，0.5℃·min^-1；（3）400~600℃，5℃·min^-1；（4）600℃保溫4h。自然冷卻降溫。最后得到黑色顆粒物質(zhì)即為具有球中球結(jié)構(gòu)的碳納米微球。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護范圍為準。