本發(fā)明屬于能源器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高導(dǎo)熱柔性電極材料及制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的提高，對能源的需求量與日俱增，傳統(tǒng)的化石能源日益衰竭，以及它們在使用過程中對全球氣候和環(huán)境所帶來的負(fù)面影響日益惡化。為了解決能源短缺和生態(tài)問題，人們在不斷地尋找可替代清潔能源。水能、風(fēng)能、太陽能、潮汐能、地?zé)崮艿瓤稍偕茉闯蔀槔硐氲奶娲茉?，然而這些能源都有著其自身的局限性，如存在間歇性和地域分布不平衡等問題。此外，可移動電源的廣泛應(yīng)用，如電動汽車、電子能源器件等，都是對發(fā)展清潔能源和改善環(huán)境的有力措施。因此，開發(fā)高效、安全的能量儲存設(shè)備成為當(dāng)前自然科學(xué)研究領(lǐng)域的一個熱點。

電化學(xué)儲能，包括各類電池如鉛酸電池、鋰離子電池、鈉硫電池等，和超級電容器儲能，通過將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，從而為外界提供能源供應(yīng)，在國民經(jīng)濟(jì)、科學(xué)研究和日常生活中發(fā)揮了十分重要的作用。

然而，隨著能源器件的柔性、小型化、更高的儲能密度方向發(fā)展，帶來越來越多的挑戰(zhàn)。能源器件快速的充放電，加上自身內(nèi)阻的存在，會產(chǎn)生大量的熱量。同時，過高的環(huán)境溫度，例如混合動力汽車和電動汽車的動力系統(tǒng)中，需要冷卻系統(tǒng)將環(huán)境溫度由140℃下降至70℃。所述動力系統(tǒng)中散發(fā)的熱量將對能源器件工作的穩(wěn)定性、安全性、壽命等帶來嚴(yán)重影響，將大大減弱儲能器件實際的應(yīng)用和發(fā)展。目前，較多采用碳紙、泡沫金屬、石墨烯氣凝膠等多孔材料作為載體負(fù)載活性物質(zhì)以制備成能源器件的電極材料，盡管此類電極材料的導(dǎo)電性較好，但其導(dǎo)熱性能較差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了提高電化學(xué)儲能器件的散熱能力，本發(fā)明的目的在于提供一種高導(dǎo)熱柔性電極材料及制備方法與應(yīng)用。

一種柔性電極材料，包括高導(dǎo)熱柔性基體材料和負(fù)載在所述高導(dǎo)熱柔性基體材料表面的活性材料，其中，所述高導(dǎo)熱柔性基體材料的熱導(dǎo)率為100Wm^-1K^-1以上。

在其中一個實施例中，所述高導(dǎo)熱柔性基體材料為高導(dǎo)熱石墨烯薄膜或高導(dǎo)熱石墨膜。

在其中一個實施例中，所述活性材料為碳活性材料、過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物、過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物和導(dǎo)電聚合物中的至少一種。

一種柔性電極材料的制備方法，包括如下步驟：

提供高導(dǎo)熱柔性基體材料，其中，所述高導(dǎo)熱柔性基體材料的熱導(dǎo)率為100Wm^-1K^-1以上；

將活性材料負(fù)載在所述高導(dǎo)熱柔性基體材料表面，得到所述柔性電極材料。

在其中一個實施例中，所述高導(dǎo)熱柔性基體材料為高導(dǎo)熱石墨烯薄膜或高導(dǎo)熱石墨膜。

在其中一個實施例中，所述高導(dǎo)熱石墨烯薄膜采用如下方法制備：采用電化學(xué)剝離制備石墨烯或化學(xué)氧化剝離制備氧化石墨烯，接著通過抽濾或澆鑄成膜工藝，分別得到石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜，經(jīng)熱處理后，得到所述高導(dǎo)熱石墨烯薄膜。

在其中一個實施例中，將所述氧化石墨烯薄膜或石墨烯薄膜進(jìn)行熱處理的具體方法為：將所述氧化石墨烯薄膜或石墨烯薄膜在5％-20％H₂-Ar氣氛中，按照升溫速率5-10℃/min，升溫至800-1000℃保溫0.5-2h進(jìn)行熱處理。

在其中一個實施例中，將活性材料負(fù)載在所述高導(dǎo)熱柔性基體材料表面，得到所述柔性電極材料的步驟中，采用化學(xué)原位沉積法、涂覆法、浸涂法、濺射法或噴涂法將活性材料負(fù)載在所述高導(dǎo)熱柔性基體材料表面。

在其中一個實施例中，所述活性材料為碳活性材料、導(dǎo)電聚合物、過渡金屬氧化物、過渡金屬碳化物或過渡金屬氮化物中的一種或多種。

在其中一個實施例中，當(dāng)所述活性材料為多種時，所述多種活性材料按層依次負(fù)載于所述高導(dǎo)熱柔性基體材料表面；或?qū)⑺龆喾N活性材料混合后，將混合后的活性材料負(fù)載于所述高導(dǎo)熱柔性基體材料表面。

一種采用上述柔性電極材料和合適的固態(tài)電解質(zhì)，組裝成對稱或非對稱三明治結(jié)構(gòu)的超級電容器或采用上述柔性電極材料作為電池(鋰離子電池等)的電極。

上述柔性電極材料及其制備方法，同時綜合利用了柔性基體材料的高導(dǎo)熱性能和活性材料優(yōu)異的電化學(xué)性能，使兩者構(gòu)成一個有機的整體，發(fā)揮二者的協(xié)同作用。這種高導(dǎo)熱的柔性基體材料不僅可以提高電極的散熱能力，還提高了電極的導(dǎo)電性能，不需要額外的集流體。此外，該柔性電極材料的制備方法，工藝簡單、易于操作。

利用上述柔性電極材料，有望提高電化學(xué)儲能器件的熱管理能力，拓展能源器件更廣泛的應(yīng)用。

附圖說明

圖1為一實施方式的高導(dǎo)熱柔性電極材料的制備方法的流程圖；

圖2為實施例1得到的高導(dǎo)熱石墨烯薄膜截面的SEM圖片；

圖3為實施例1得到的高導(dǎo)熱柔性石墨烯薄膜負(fù)載活性物質(zhì)后的SEM圖片；

圖4為實施例1得到的高導(dǎo)熱柔性石墨烯薄膜負(fù)載活性物質(zhì)后在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

除非另有定義，本文所使用的所有的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語與屬于本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中在本發(fā)明的說明書中所使用的術(shù)語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在于限制本發(fā)明。

一實施方式的柔性電極材料，包括高導(dǎo)熱柔性基體材料和負(fù)載在高導(dǎo)熱柔性基體材料表面的活性材料，其中，高導(dǎo)熱柔性基體材料的熱導(dǎo)率為100Wm^-1K^-1以上。

其中，高導(dǎo)熱柔性基體材料可以為高導(dǎo)熱石墨烯薄膜或高導(dǎo)熱石墨膜。

其中，活性材料可以為碳活性材料、過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物、過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物和導(dǎo)電聚合物中的至少一種。其中，碳活性材料可以為石墨烯、碳納米管和活性碳中的至少一種。

如圖1所示，還提供一實施方式的上述柔性電極材料的制備方法，包括以下步驟：

S10、提供高導(dǎo)熱柔性基體材料，其中，高導(dǎo)熱柔性基體材料的熱導(dǎo)率為100Wm^-1K^-1以上。

具體的，高導(dǎo)熱柔性基體材料可以為高導(dǎo)熱石墨烯薄膜或高導(dǎo)熱石墨膜。

其中，高導(dǎo)熱石墨烯薄膜采用如下方法制備：采用電化學(xué)剝離制備石墨烯或化學(xué)氧化剝離制備氧化石墨烯，通過抽濾或澆鑄成膜工藝，分別得到石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜，經(jīng)高溫?zé)崽幚恚玫礁邔?dǎo)熱石墨烯薄膜。

具體的，石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜的制備方法如下：將石墨烯或氧化石墨烯分散于有機溶劑或水中，得到石墨烯或氧化石墨烯分散液，將分散液抽濾成膜或澆鑄成膜，得到石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜。

例如，采用澆鑄成膜制備氧化石墨烯薄膜的方法可以為：將氧化石墨烯配置成氧化石墨烯的水溶液，氧化石墨烯的水溶液的濃度為3-5mg/mL。采用銅箔作為基底，將氧化石墨烯的水溶液均勻澆濤于銅箔基底的表面，靜置，并于40-60℃干燥成膜，從銅箔基底上剝離得到氧化石墨烯薄膜。

采用澆鑄成膜制備石墨烯薄膜的方法可以為：將石墨烯配置成石墨烯的水溶液，石墨烯的水溶液的濃度為3-5mg/mL。采用銅箔作為基底，將石墨烯的水溶液均勻澆濤于銅箔基底的表面，靜置，并于40-60℃干燥成膜，從銅箔基底上剝離得到石墨烯薄膜。

此時，無論是氧化石墨烯薄膜還是石墨烯薄膜，都存在大量缺陷，必須經(jīng)過高溫?zé)崽幚慝@得高導(dǎo)熱柔性基體。

將石墨烯薄膜或氧化石墨烯薄膜經(jīng)高溫?zé)崽幚淼木唧w操作為：

將氧化石墨烯薄膜或石墨烯薄膜在5％-20％H₂-Ar氣氛中，按照升溫速率5-10℃/min，升溫至800-1000℃保溫0.5-2h進(jìn)行熱處理，然后自然冷卻，得到高導(dǎo)熱石墨烯薄膜。

S20、將活性材料負(fù)載在高導(dǎo)熱柔性基體材料表面，得到柔性電極材料。

具體的，活性材料可以為碳活性材料、導(dǎo)電聚合物、過渡金屬氧化物、過渡金屬碳化物或過渡金屬氮化物中的一種或多種。其中，碳活性材料可以為石墨烯、碳納米管和活性碳中的一種或多種。

S20中，可以采用化學(xué)原位沉積法、涂覆法、浸涂法、濺射法或噴涂法等方法將活性材料負(fù)載在高導(dǎo)熱柔性基體材料表面。其中，化學(xué)原位沉積法包括電化學(xué)沉積法、水熱法和化學(xué)浴沉積法等方法。

例如，可采用三電極體系電沉積方法，將導(dǎo)電聚合物或過渡金屬氧化物等活性材料負(fù)載于高導(dǎo)熱石墨烯薄膜上，形成高導(dǎo)熱石墨烯基復(fù)合薄膜，從而得到柔性電極材料。

可以理解的是，高導(dǎo)熱石墨烯薄膜上可以負(fù)載一種或多種不同的活性材料。進(jìn)一步可以理解的是，當(dāng)高導(dǎo)熱石墨烯薄膜上負(fù)載多種不同的活性材料時，多種不同的活性材料可以按層依次負(fù)載于高導(dǎo)熱石墨烯薄膜表面；或者多個不同的活性材料混合后，將混合后的活性材料負(fù)載于高導(dǎo)熱石墨烯薄膜表面。

上述柔性電極材料還可以組裝成的超級電容器或電池等能源器件。

具體的，將上述柔性電極材料與固態(tài)電解質(zhì)，組裝對稱或非對稱三明治結(jié)構(gòu)的超級電容器，或者直接將上述柔性電極材料作為電池的電極。上述柔性電極材料所組裝成的能源器件能夠進(jìn)行有效的熱管理，提高了能源器件的散熱能力，進(jìn)而保證了能源器件工作時的穩(wěn)定性、安全性和壽命。

以下將結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步對本發(fā)明實施方式的柔性電極材料的制備方法進(jìn)行說明。

實施例1

電化學(xué)剝離石墨棒制備石墨烯。以高純石墨棒作為工作電極，鉑片為對電極，0.1M Na₂WO₄水性溶液為電解質(zhì)，工作電壓為10V，剝離完全后，洗滌、超聲、離心，收集少層石墨烯；

將上述石墨烯分散于有機溶劑DMF中，采用抽濾的方法，獲得石墨烯薄膜；

采用5％H₂-Ar氣氛熱處理石墨烯薄膜，升溫速率5℃/min，到900℃保溫2h，自然冷卻，獲得高導(dǎo)熱石墨烯薄膜，該高導(dǎo)熱石墨烯薄膜的掃描電鏡圖如圖2所示；該高導(dǎo)熱石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率如表1所示。

三電極體系電沉積三元鈷鎳硫化物(CoNi₂S₄)，高導(dǎo)熱石墨烯薄膜為工作電極，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉑片，電解液成分為5mM CoCl₂，7.5mM NiCl₂和0.75M硫脲溶液。在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安掃描，電壓范圍為：-1.2V至0.2V，掃描速率為5mV/s，循環(huán)掃描15圈。

將復(fù)合薄膜材料洗滌、干燥后，獲得高導(dǎo)熱石墨烯薄膜/鈷鎳硫化物的柔性電極材料。該柔性電極材料的電鏡圖如圖3所示。該柔性電極材料的熱導(dǎo)率如表1所示。該柔性電極材料在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線如圖4所示。

表1高導(dǎo)熱石墨烯薄膜及柔性電極材料的熱導(dǎo)率

實施例2

改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯，化學(xué)剝離、洗滌、冷凍干燥后，配置氧化石墨烯的水溶液，濃度為3mg/mL；

采用銅箔作為基底，將上述氧化石墨烯溶液均勻澆鑄銅箔表面，靜置，50℃干燥成膜；

采用高溫?zé)崽幚恚?0％H₂-Ar氣氛，升溫速率10℃/min，到1000℃保溫1h，自然冷卻，獲得高導(dǎo)熱石墨烯薄膜；

三電極體系電沉積聚苯胺，高導(dǎo)熱石墨烯薄膜為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑片，電解液成分為0.5M H₂SO₄和0.2M苯胺溶液。在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安掃描，電壓范圍為：-0.2V至0.7V，掃描速率為5mV/s，循環(huán)掃描10圈。

將復(fù)合薄膜材料洗滌、干燥，獲得高導(dǎo)熱石墨烯薄膜/聚苯胺的柔性電極材料。

實施例3

選擇高導(dǎo)熱的石墨膜作為柔性基體材料；

三電極體系電沉積鈷酸鎳(NiCo₂O₄)，高導(dǎo)熱的石墨膜為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑片，電解液成分為0.24M NiSO₄·7H₂O and 0.48M CoSO₄·7H₂O水性溶液。在電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安掃描，電壓范圍為：-1.2V至0.3V，掃描速率為5mV/s，循環(huán)掃描15圈；

將復(fù)合薄膜材料洗滌、干燥后，在保護(hù)氣氛下，熱處理300℃，2h，獲得負(fù)載NiCo₂O₄的柔性電極材料。

實施例4

電化學(xué)剝離石墨棒制備石墨烯，高純石墨棒作為電極材料，鉑片為對電極，0.1M(NH₄)₂SO₄水性溶液為電解質(zhì)，工作電壓為10V，剝離完全后，洗滌、超聲、離心，收集少層石墨烯；

將上述石墨烯分散于有機溶劑DMF中，采用抽濾的方法，獲得石墨烯薄膜；

采用5％H₂-Ar氣氛熱處理石墨烯薄膜，升溫速率5℃/min，到900℃保溫2h，自然冷卻，獲得高導(dǎo)熱石墨烯薄膜；

水熱法沉積鈷酸鎳(NiCo₂O₄)，配置0.02M NiCl₂·6H₂O、0.04M CoCl₂·6H₂O和0.1M尿素水性溶液，上述高導(dǎo)熱石墨烯薄膜放入其中，水熱120℃，8h；

將復(fù)合薄膜材料洗滌、干燥后，在保護(hù)氣氛下，熱處理300℃，2h，獲得負(fù)載NiCo₂O₄的柔性復(fù)合電極材料。

實施例5

選擇高導(dǎo)熱的石墨膜作為柔性基體材料；

電沉積制備高導(dǎo)熱石墨膜/二氧化錳(MnO₂)，采用三電極體系，在高導(dǎo)熱石墨膜表面電沉積二氧化錳，高導(dǎo)熱的石墨膜為工作電極，鉑片為對電極，電解質(zhì)溶液為0.4M Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，和0.4M Na₂SO₄，施加電壓為2V；

將復(fù)合薄膜材料洗滌、干燥，獲得高導(dǎo)熱石墨膜/二氧化錳的柔性復(fù)合電極材料。

以上所述僅為本發(fā)明的實施方式，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。