一種瓶狀孔形的石墨烯電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種瓶狀孔形的石墨烯電極材料及其制備方法，該材料由石墨烯片層搭接而成的三維多孔結(jié)構(gòu)，孔的形狀為瓶狀，包括瓶身部和瓶口部，并且瓶身部的孔徑大于瓶口部的孔徑。瓶身部的孔徑為10～50nm，瓶口部的孔徑為0.5～10nm。其制備方法包括以下步驟：石墨烯水凝膠的制備、石墨烯與酸性組分的復(fù)合、石墨烯與酸性組分高溫反應(yīng)。該瓶狀孔形的石墨烯電極材料可有效限制電極活性物質(zhì)在充放電過程中的體積膨脹和充放電產(chǎn)物的穿梭效應(yīng)，顯著提升電化學(xué)儲能器件的循環(huán)特性。該材料具有較大的密度，可進(jìn)一步提升儲能器件的體積能量密度。該材料為成型的塊體材料，還避免了由粉體石墨烯制備電極的加工步驟。
【專利說明】
一種瓶狀孔形的石墨烯電極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種瓶狀孔形的石墨烯電極材料及其制備，屬于石墨烯技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是具有二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的sp2雜化單層碳原子晶體，是不平整、具有褶 皺的二維晶體。石墨烯具有的優(yōu)異的熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)性質(zhì)，近年來引起了人們的廣泛 研究
[0003] 石墨烯材料由于其微觀的納米尺度，具有較高的活性比表面積、高反應(yīng)活性和高 電化學(xué)容量，在電極材料的應(yīng)用中，不僅可以貢獻(xiàn)較大的容量，而且還能夠作為其他電極組 分的良好載體。例如，在鋰硫電池的應(yīng)用中，石墨烯與硫的復(fù)合不僅可以提升硫正極的導(dǎo)電 能力，提升電池的倍率性能。不僅如此，作為鋰離子電池負(fù)極材料，金屬氧化物、單質(zhì)硅等材 料均具有較高的電化學(xué)容量，但其電導(dǎo)率不高，影響了電極的倍率特性。通過引入石墨烯骨 架，不僅可以利用石墨烯與該類組分間的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步提升電極容量，而且還能顯著提 升電極材料的倍率特性。
[0004] 以鋰硫電池為例，雖然石墨烯的引入能夠顯著提升電池的倍率性能。但是石墨烯 對電池循環(huán)性能的提升效果不明顯。這是因?yàn)?單質(zhì)硫在充放電過程中會有較大的體積膨 脹，伴隨著多硫化物的穿梭效應(yīng)，而石墨烯由于其二維片狀結(jié)構(gòu)，開放的外表面積，對體積 膨脹及多硫化物穿梭的限制效果并不明顯，影響了電池的循環(huán)性能。因此，設(shè)計(jì)具有特殊孔 結(jié)構(gòu)的石墨稀材料，將硫單質(zhì)限制在石墨稀孔道內(nèi)部，對提升裡硫電池的循環(huán)性能具有重 要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決電化學(xué)儲能器件倍率性能、循環(huán)特性不足，體積能量密 度較低的技術(shù)問題。
[0006] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種瓶狀孔形的石墨烯材料及其制備方 法，利用瓶狀孔對電化學(xué)活性物質(zhì)和充放電產(chǎn)物的限制作用，提升儲能器件的循環(huán)特性。該 瓶狀孔石墨烯材料具有較大的密度，對提升儲能器件的體積能量密度也具有顯著效果。
[0007] -種瓶狀孔形的石墨烯電極材料，該材料具有由石墨烯片層搭接而成的三維多孔 結(jié)構(gòu)，孔的形狀為瓶狀，形狀為瓶狀的孔包括瓶身部和瓶口部，并且瓶身部的孔徑大于瓶口 部的孔徑。瓶狀孔形描述的是一種瓶口小，而瓶身大的孔形。以鋰硫電池的應(yīng)用為例，當(dāng)硫 單質(zhì)加入到瓶內(nèi)部時，由于瓶口較小的尺寸，硫單質(zhì)在充放電過程中，不僅很難從瓶口中穿 梭出來，而且瓶狀孔形還能有效地限制了硫單質(zhì)的體積膨脹和充放電過程中多硫化物的穿 梭效應(yīng)，在鋰硫電池中具有顯著提升的循環(huán)特性。因此，本發(fā)明結(jié)合石墨烯材料的高導(dǎo)電性 和瓶狀孔形的優(yōu)勢，設(shè)計(jì)出具有瓶狀孔形的石墨烯材料，其對電池倍率性能、循環(huán)特性和能 量密度的提升具有理論研究價值和實(shí)際應(yīng)用意義。
[0008] 作為本發(fā)明瓶狀孔形的石墨烯電極材料的一種改進(jìn)，瓶身部的孔徑為10~50nm， 瓶口部的孔徑為0.5~10nm。
[0009] 作為本發(fā)明瓶狀孔形的石墨烯電極材料的一種改進(jìn)，當(dāng)材料的孔隙率為10%~ 95%時，其比表面積為 100m2 ? g-1 ~3000m2 ? g-1，孔容積為0.2cm3 ? g-1 ~4cm3 ? g-1。
[0010] 作為本發(fā)明瓶狀孔形的石墨烯電極材料的一種改進(jìn)，瓶口部由特定官能團(tuán)構(gòu)成。
[0011] 作為本發(fā)明瓶狀孔形的石墨烯電極材料的一種改進(jìn)，特定官能團(tuán)包括羥基、羧基、 羰基、醚基、磺酸基、亞磺酸基、硝基、亞硝基、磷酸基中的至少一種。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種具有瓶狀孔形的石墨烯電極材料的制備方法，包括以下步 驟：
[0013] 步驟一、石墨烯水凝膠的制備:將氧化石墨烯分散液進(jìn)行水熱還原處理，得到具有 三維結(jié)構(gòu)的石墨烯水凝膠；
[0014] 步驟二、石墨烯與酸性組分復(fù)合:將步驟一制得的石墨烯水凝膠浸泡在濃度為c的 含有酸性組分的水溶液中，靜態(tài)吸附t小時，隨后將石墨烯水凝膠取出干燥，得到石墨烯與 酸性組分的復(fù)合物；
[0015] 步驟三、石墨烯與酸高溫反應(yīng):將上述復(fù)合物置于缺氧氣氛或還原性氣氛下，在溫 度!^下加熱處理，取出并用稀鹽酸和去離子水反復(fù)清洗純化，得到具有瓶狀孔形的石墨烯 電極材料。
[0016] 該方法通過引入三維石墨烯水凝膠，構(gòu)筑了多孔三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)，有利于電極材 料在充放電過程中離子的傳輸。此外，通過酸與石墨烯間的高溫反應(yīng)，制備了瓶狀孔形的石 墨烯電極材料，為提升儲能器件的循環(huán)性能奠定了基礎(chǔ)。
[0017] 總之，本發(fā)明的有益效果是：
[0018] ( - )本發(fā)明提供了一種瓶狀孔形石墨烯電極材料的制備方法，利用酸與石墨烯材 料之間的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)瓶狀孔尺寸(瓶口部尺寸，瓶身部尺寸）的精確調(diào)控。此外，官能團(tuán)的引 入也增加了該石墨烯電極材料的電化學(xué)活性。
[0019] (二)創(chuàng)新性地提出了石墨烯材料中瓶狀孔對電化學(xué)活性物質(zhì)和充放電產(chǎn)物的限 制作用，以提升電化學(xué)儲能器件的循環(huán)特性。
[0020] (三)不同于低密度的石墨烯粉體材料，該瓶狀孔形的石墨烯電極材料呈現(xiàn)宏觀塊 體形態(tài)，免于電極的制備加工，可直接應(yīng)用于電極。該材料具有較高的密度，能夠提升電化 學(xué)儲能器件的體積能量密度。
[0021] 作為本發(fā)明中瓶狀孔形石墨烯材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟二中所述的酸性 組分為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、亞硝酸、偏磷酸中的至少一種。
[0022] 作為本發(fā)明中瓶狀孔形石墨烯材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟二中所述的酸性 組分的水溶液濃度c為0.01M-10M，浸泡時間t為0.01h-48h。
[0023]作為本發(fā)明中瓶狀孔形石墨烯材料的制備方法的一種改進(jìn)，步驟三中所述的加熱 溫度Ti多300°C ;加熱的缺氧氣氛包括氮?dú)?、氬氣、氦氣中的至少一種；還原性氣氛包括氨 氣、氫氣、一氧化碳中的至少一種。
【附圖說明】
[0024] 圖1為實(shí)施例1制備的瓶狀孔形石墨烯材料的掃描電子顯微鏡圖片；
[0025] 圖2為實(shí)施例1制備的瓶狀孔形石墨烯材料的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(77K);
[0026] 圖3為實(shí)施例1制備的瓶狀孔形石墨烯/硫電極應(yīng)用于鋰硫電池中的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明提供了一種瓶狀孔形的石墨烯電極材料，該材料具有由石墨烯片層搭接而 成的三維多孔結(jié)構(gòu)，孔的形狀為瓶狀，其中，形狀為瓶狀的孔包括瓶身部和瓶口部，并且瓶 身部的孔徑大于瓶口部的孔徑，瓶身部的孔徑為10~50nm，瓶口部的孔徑為0 ? 5~1 Onm，當(dāng) 材料的孔隙率為10%~95%時，其比表面積為100m2 ? g-1~3000m2 ? g-1，孔容積為0.2cm3 ? g"1~4cm3 ? g'瓶口部由特定官能團(tuán)構(gòu)成，特定官能團(tuán)包括羥基、羧基、羰基、醚基、磺酸基、 亞磺酸基、硝基、亞硝基、磷酸基中的至少一種。
[0028] 本發(fā)明還提供了一種瓶狀孔形的石墨烯電極材料的制備方法，其包括以下步驟： [0029] (1)制備石墨烯水凝膠
[0030]將氧化石墨烯分散液進(jìn)行水熱還原處理，得到具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯水凝膠。 [0031] (2)石墨烯與酸性組分復(fù)合
[0032]所述的酸性組分為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、亞硝酸、偏磷酸中的至少一種。
[0033]在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述酸性組分優(yōu)選硫酸、磷酸、硝酸中的其中一種。
[0034] 所述的酸性溶液濃度c為0.01M-10M，浸泡時間t為0.0 lh_48h。可以理解的，酸性溶 液的濃度過大或浸泡時間太長，酸性組分對石墨烯的造孔作用增強(qiáng)，降低電極密度的同時， 也可能破壞瓶狀孔。同樣的，酸溶液的濃度過小或浸泡時間太短，酸性組分對石墨烯的造孔 作用較弱，瓶狀孔較少，電極容量較低，循環(huán)性能較差。
[0035]在本發(fā)明的實(shí)施例中，優(yōu)選酸性溶液的濃度為0.5M，浸泡時間為12h。
[0036] (3)石墨烯與酸高溫反應(yīng)
[0037] 所述的加熱的缺氧氣氛包括氮?dú)?、氬氣、氦氣中的至少一種。還原性氣氛包括氨 氣、氫氣、一氧化碳中的至少一種。
[0038] 在本發(fā)明的實(shí)施例中，優(yōu)選氬氣、氮?dú)?、氨氣中的其中一種。
[0039] 可以理解的，為了使酸與石墨烯充分作用產(chǎn)生瓶狀孔，所述加熱溫度TiSSOCTC。 酸性組分與石墨烯的反應(yīng)需要高溫進(jìn)行，溫度過低，酸與石墨烯不發(fā)生反應(yīng)，造孔作用不明 顯。與此同時，反應(yīng)溫度也不宜過高，反應(yīng)溫度過高會造成較為強(qiáng)烈的刻蝕作用，降低材料 的密度和電極體積比容量，破壞瓶狀孔，不利于電極的循環(huán)特性。因此，加熱溫度的選擇對 制備該石墨烯電極材料有顯著影響。
[0040] 為進(jìn)一步公開本發(fā)明的技術(shù)方案，以下提供多個更加具體的實(shí)施例：
[0041 ] 實(shí)施例1:
[0042] (1)制備石墨烯水凝膠
[0043 ]稱取170mg經(jīng)改進(jìn)的Hummer法制備的氧化石墨粉體材料，加入到85mL去離子水中， 在200W的功率下超聲分散2h，得到2mg ? ml/1的氧化石墨烯水溶膠。將上述水溶膠放于100mL 水熱釜中，180°C水熱6h;待水熱釜冷卻后，倒出水相，得到水熱還原的石墨烯水凝膠。
[0044] (2)石墨烯與酸性組分的復(fù)合
[0045] 將上述石墨烯水凝膠浸泡于20mL 0.5M磷酸水溶液中12h，接著取出石墨烯水凝 膠，此時水凝膠的石墨烯片層上吸附了磷酸，將該石墨烯水凝膠放于70°C下真空干燥24h， 得到磷酸與石墨烯復(fù)合物。
[0046] (3)酸性組分與石墨烯高溫反應(yīng)
[0047]此后，將磷酸與石墨烯復(fù)合物放于加熱爐中，在氬氣環(huán)境下600 °C加熱lh，取出后 用稀鹽酸和去離子水反復(fù)清洗純化，得到瓶狀孔形的石墨烯電極材料。
[0048]實(shí)施例1制備的瓶狀孔形的石墨烯電極材料的掃描電子顯微鏡圖片如圖1所示;實(shí) 施例1制備的瓶狀孔形的石墨烯電極材料的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€（77K)如圖2所示，該等溫 線的滯后回環(huán)呈現(xiàn)H2型，且該材料為成型的塊體材料，沒有顆粒間的大孔，代表典型的具有 瓶狀孔形的材料;實(shí)施例1制備的瓶狀孔形的石墨烯/硫電極應(yīng)用于鋰硫電池中的充放電曲 線如圖3所示。
[0049] 實(shí)施例2:將實(shí)施例1中磷酸水溶液的濃度調(diào)整為0.1M，其余與實(shí)施例1相同。
[0050] 實(shí)施例3:將實(shí)施例1中磷酸水溶液的濃度調(diào)整為1M，其余與實(shí)施例1相同。
[00511實(shí)施例4:將實(shí)施例1中磷酸水溶液的濃度調(diào)整為2M，其余與實(shí)施例1相同。
[0052]實(shí)施例5:將實(shí)施例1中磷酸水溶液的濃度調(diào)整為4M，其余與實(shí)施例1相同。
[0053]對比例:將實(shí)施例1中磷酸水溶液的濃度調(diào)整為0M，其余與實(shí)施例1相同。
[0054] 鋰硫電池性能測試：
[0055]將實(shí)施例1-5和對比例所制備的石墨烯電極與硫粉研磨后加熱155°Clh，制備出石 墨稀/硫復(fù)合電極材料，將該材料與乙炔黑、聚四氟乙稀按質(zhì)量比8:1:1制備成電極，壓在集 流體涂碳鋁箱上作為正極，負(fù)極材料鋰片，在1M雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰/1，3_二氧戊環(huán)， 二甲醚(體積比1:1)體系下進(jìn)行充放電測試。磷酸水溶液的濃度，材料的瓶口平均孔徑，瓶 身平均孔徑，正極在0.5C充放電倍率下，第2圈和第500圈的放電比容量，容量保持率如表一 所示。
[0059]如表一所示:磷酸溶液的濃度對瓶狀孔的尺寸、電極的容量以及循環(huán)保持率有很 大影響。當(dāng)溶液濃度過低時，電極的孔隙結(jié)構(gòu)不豐富，硫單質(zhì)負(fù)載在石墨稀片層的表面，不 利于電解質(zhì)離子的傳輸，造成電極容量較低；當(dāng)溶液濃度過高時，磷酸對石墨烯電極的造孔 作用過強(qiáng)，使得瓶狀孔瓶口的尺寸增加，在充放電過程中能夠，多硫化物能夠較為容易地從 瓶口穿梭出來，造成了循環(huán)性能的下降。通過以上探究，我們發(fā)現(xiàn):酸性組分的濃度對瓶狀 孔的尺寸和循環(huán)容量保持率具有很大影響。
[0060] 實(shí)施例6:將實(shí)施例1中石墨烯水凝膠浸泡時間調(diào)整為lh，其余與實(shí)施例1相同。
[0061] 實(shí)施例7:將實(shí)施例1中石墨烯水凝膠浸泡時間調(diào)整為5h，其余與實(shí)施例1相同。 [0062 ]實(shí)施例8:將實(shí)施例1中石墨烯水凝膠浸泡時間調(diào)整為18h，其余與實(shí)施例1相同。 [0063]實(shí)施例9:將實(shí)施例1中石墨烯水凝膠浸泡時間調(diào)整為24h，其余與實(shí)施例1相同。 [0064]將實(shí)施例1，6_9和對比例所制備的石墨烯電極與硫粉研磨后加熱155°Clh，制備出 石墨稀/硫復(fù)合電極材料，將該材料與乙炔黑、聚四氟乙稀按質(zhì)量比8:1:1制備成電極，壓在 集流體涂碳鋁箱上作為正極，負(fù)極材料鋰片，在1M雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰/I，3-二氧戊 環(huán)，二甲醚(體積比1:1)體系下進(jìn)行充放電測試。水凝膠的浸泡時間，材料的瓶口平均孔徑， 瓶身平均孔徑，正極在〇. 5C充放電倍率下，第2圈和第500圈的放電比容量，容量保持率如表 二所示。
[0067]如表二所示:石墨烯水凝膠的浸泡時間對瓶狀孔尺寸，電極的容量以及循環(huán)保持 率有很大影響。當(dāng)浸泡時間過短時，酸性組分負(fù)載不充分，造孔作用不明顯，較多硫單質(zhì)負(fù) 載在石墨烯片層表面，電極內(nèi)部較少的空隙結(jié)構(gòu)不利于電解質(zhì)離子的傳輸，電極的比容量 較低，循環(huán)性能較差；當(dāng)浸泡時間過長時，加熱過程中磷酸對石墨烯電極的造孔作用過強(qiáng)， 造成瓶狀孔瓶口的尺寸增加，在充放電過程中，多硫化物能夠較為容易地從瓶口穿梭出來， 造成了循環(huán)性能的下降。通過以上探究，我們發(fā)現(xiàn):石墨烯水凝膠的浸泡時間對瓶狀孔的尺 寸和循環(huán)容量保持流程具有很大影響。
[0068]實(shí)施例10:將實(shí)施例1中石墨烯與磷酸復(fù)合物的加熱溫度調(diào)整為200°C，其余與實(shí) 施例1相同。
[0069]實(shí)施例11:將實(shí)施例1中石墨烯與磷酸復(fù)合物的加熱溫度調(diào)整為400°C，其余與實(shí) 施例1相同。
[0070]實(shí)施例12:將實(shí)施例1中石墨烯與磷酸復(fù)合物的加熱溫度調(diào)整為800°C，其余與實(shí) 施例1相同。
[0071 ]實(shí)施例13:將實(shí)施例1中石墨烯與磷酸復(fù)合物的加熱溫度調(diào)整為1000°C，其余與實(shí) 施例1相同。
[0072]將實(shí)施例1，10-13所制備的石墨烯電極與硫粉研磨后加熱155°Clh，制備出石墨 稀/硫復(fù)合電極材料，將該材料與乙炔黑、聚四氟乙稀按質(zhì)量比8:1:1制備成電極，壓在集流 體涂碳鋁箱上作為正極，負(fù)極材料鋰片，在1M雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰/I，3-二氧戊環(huán)，二 甲醚(體積比1:1)體系下進(jìn)行充放電測試。復(fù)合物的加熱溫度，材料的瓶口平均孔徑，瓶身 平均孔徑，正極在0.5C充放電倍率下，第2圈和第500圈的放電比容量，容量保持率如表三所 不。
[0075] 如表三所示:石墨烯與磷酸復(fù)合物的加熱溫度對瓶狀孔尺寸，電極的容量以及循 環(huán)保持率有很大影響。當(dāng)加熱溫度過低時，磷酸與石墨烯幾乎不反應(yīng)，沒有造孔作用，比表 面積低，孔容小，造成電極的比容量較低，循環(huán)性能較差。當(dāng)加熱溫度過高時，磷酸對石墨烯 發(fā)生較為強(qiáng)烈的刻蝕，材料的孔容積增大，造成電極材料密度的下降，進(jìn)而導(dǎo)致了電極體積 比容量的降低;此外，較為強(qiáng)烈的刻蝕作用會使得瓶狀孔瓶口尺寸增加，對充放電過程中多 硫化物的穿梭抑制效果不明顯，進(jìn)而會導(dǎo)致循環(huán)性能的降低。當(dāng)溫度進(jìn)一步增加時，瓶狀孔 有閉合的趨勢，造成了孔容積的減小、比表面積的下降，進(jìn)而會導(dǎo)致電極比容量的大幅降低 和循環(huán)性能的下降。由以上分析，我們可以得出：石墨烯與磷酸復(fù)合物的加熱溫度對瓶狀孔 的尺寸，電極的容量以及循環(huán)保持率有很大影響。
[0076] 實(shí)施例14:將實(shí)施例1中磷酸水溶液調(diào)整為硫酸水溶液，其余與實(shí)施例1相同。
[0077] 實(shí)施例15:將實(shí)施例1中磷酸水溶液調(diào)整為硝酸水溶液，其余與實(shí)施例1相同。
[0078] 將實(shí)施例1，14,15所制備的石墨烯電極與硫粉研磨后加熱155°Clh，制備出石墨 稀/硫復(fù)合電極材料，將該材料與乙炔黑、聚四氟乙稀按質(zhì)量比8:1:1制備成電極，壓在集流 體涂碳鋁箱上作為正極，負(fù)極材料鋰片，在1M雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰/I，3-二氧戊環(huán)，二 甲醚(體積比1:1)體系下進(jìn)行充放電測試。浸泡酸性溶液，產(chǎn)物的官能團(tuán)類型，材料的瓶口 平均孔徑，瓶身平均孔徑，正極在0.5C充放電倍率下，第2圈和第500圈的放電比容量，容量 保持率如表四所示。
[0079] 表四
[0080]
[0081] 如表三所示:酸性組分對產(chǎn)物的官能團(tuán)組成，瓶狀孔的尺寸，電極的容量以及循環(huán) 保持率從具有一定影響。通過磷酸、硫酸與硝酸和石墨烯之間的反應(yīng)，我們都可以制備出具 有瓶狀孔的石墨烯材料。該類材料都具有較高的電極比容量和循環(huán)特性。此外，我們可以通 過控制酸性組分的種類進(jìn)而調(diào)控石墨烯產(chǎn)物的表面化學(xué)，嫁接不同的官能團(tuán)，實(shí)現(xiàn)石墨烯 材料的表面功能化。
[0082] 實(shí)施例16:將實(shí)施例1中的加熱氣氛調(diào)整為氮?dú)?，其余與實(shí)施例1相同。
[0083]實(shí)施例17:將實(shí)施例1中的加熱氣氛調(diào)整為氨氣，其余與實(shí)施例1相同。
[0084] 將實(shí)施例1，16,17所制備的石墨烯電極與硫粉研磨后加熱155°Clh，制備出石墨 稀/硫復(fù)合電極材料，將該材料與乙炔黑、聚四氟乙稀按質(zhì)量比8:1:1制備成電極，壓在集流 體涂碳鋁箱上作為正極，負(fù)極材料鋰片，在1M雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰/I，3-二氧戊環(huán)，二 甲醚(體積比1:1)體系下進(jìn)行充放電測試。加熱氣氛，材料的瓶口平均孔徑，瓶身平均孔徑， 正極在0.5C充放電倍率下，第2圈和第500圈的放電比容量，容量保持率如表五所示。
[0085] 表五
[0087]如表五所示，熱處理過程中采用惰性氣氛和還原性氣氛對所得石墨烯材料影響很 小，電極材料均體現(xiàn)出瓶狀孔的形狀，較高的電極比容量和優(yōu)異的循環(huán)特性。因此，該方法 對不同的熱處理氣氛也具備一定的普適性。
[0088]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的 限制，以上實(shí)施方式僅是用于解釋權(quán)利要求書。然本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于說明書。任 何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或者替換， 都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種瓶狀孔形的石墨烯電極材料，其特征在于，該材料具有由石墨烯片層搭接而成 的三維多孔結(jié)構(gòu)，孔的形狀為瓶狀。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的瓶狀孔形的石墨烯電極材料，其特征在于，形狀為瓶狀的孔包 括瓶身部和瓶口部，并且瓶身部的孔徑大于瓶口部的孔徑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的瓶狀孔形的石墨烯電極材料，其特征在于，瓶身部的孔徑為10 ~50nm，瓶口部的孔徑為0 · 5~10nm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的瓶狀孔形的石墨烯電極材料，其特征在于，當(dāng)材料的孔隙率為 10%~95%時，其比表面積為100m2 · g-1 ~3000m2 · g-1，孔容積為0.2cm3 · g-1 ~4cm3 · g-1。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的瓶狀孔形的石墨烯電極材料，其特征在于，瓶口部由特定官能 團(tuán)構(gòu)成。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的瓶狀孔形的石墨烯電極材料，其特征在于，特定官能團(tuán)包括羥 基、羧基、羰基、醚基、磺酸基、亞磺酸基、硝基、亞硝基、磷酸基中的至少一種。7. -種瓶狀孔形石墨烯電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟一、石墨烯水凝膠的制備:將氧化石墨烯分散液進(jìn)行水熱還原處理，得到具有三維 結(jié)構(gòu)的石墨烯水凝膠； 步驟二、石墨烯與酸性組分復(fù)合:將步驟一制得的石墨烯水凝膠浸泡在濃度為c的含 有酸性組分的水溶液中，靜態(tài)吸附t小時，隨后將石墨烯水凝膠取出干燥，得到石墨烯與酸 性組分的復(fù)合物； 步驟三、石墨烯與酸高溫反應(yīng):將步驟二得到的復(fù)合物置于缺氧氣氛或還原性氣氛下， 在溫度Ti下加熱處理，取出并用稀鹽酸和去離子水反復(fù)清洗純化，得到具有瓶狀孔形的石 墨稀電極材料。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的瓶狀孔形石墨烯電極材料的制備方法，其特征在于，步驟二中 所述的酸性組分為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、亞硝酸、偏磷酸中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的瓶狀孔形石墨烯電極材料的制備方法，步驟二中所述的含有 酸性組分的水溶液的濃度c為0.01M-10M，浸泡時間t為0.01h-48h。10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的瓶狀孔形石墨烯電極材料的制備方法，步驟三中所述的加熱 溫度Τι多300°C ;缺氧氣氛包括氮?dú)?、氬氣、氦氣中的至少一種;還原性氣氛包括氨氣、氫氣、 一氧化碳中的至少一種。
【文檔編號】C01B31/04GK105967173SQ201610300613
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】楊全紅, 李歡, 羅加嚴(yán)
【申請人】清華大學(xué)深圳研究生院