本發(fā)明屬于半導體光電子器件領域，具體涉及一種柔性輕薄、高效率、低成本的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池及其制備。

背景技術：

隨著煤炭、石油和天然氣等非可再生資源日益枯竭，新能源特別是太陽能電池成為國內(nèi)外研究關注的一個熱點。傳統(tǒng)的硅電池相對來說成本過高，染料敏化電池在制備技術上有很多限制，而有機太陽能電池雖然電池結(jié)構簡單但是穩(wěn)定性極差，因此，它們在工業(yè)化上還存在很多問題。鈣鈦礦太陽能電池自2009年第一次報道以來，以其超低成本溶液法制備工藝而受到研究人員的青睞，能量轉(zhuǎn)換效率由最初的3.8％提升到了20.2％，隨著研究的不斷深入，電池的效率極有可能超過目前發(fā)展成熟的單晶硅太陽能電池。鈣鈦礦太陽能電池從最初的需要一層多孔層支架再到后來可以直接做成薄膜電池，在工業(yè)化生產(chǎn)上也具有非常大的應用前景。同時，采用的旋轉(zhuǎn)涂布溶液法工藝與卷對卷大批量制備方法兼容，也為產(chǎn)業(yè)化做了極好的鋪墊。

剛性鈣鈦礦太陽能電池厚重、體積大、不能與卷對卷工藝兼容。而且，在某些特殊應用中，需要對太陽能電池進行彎曲甚至折疊。因此，柔性鈣鈦礦太陽能電池的研究開發(fā)變得異常重要，受到柔性透明導電基底的限制，柔性鈣鈦礦電池制備過程中的溫度不能超過150℃，所以需要高溫燒結(jié)的介孔結(jié)構并不適合柔性鈣鈦礦太陽能電池的開發(fā)。同時，傳統(tǒng)的ITO、FTO光電極柔性極差，柔性佳、高透光率、導電性好、功函數(shù)匹配、穩(wěn)定性強的石墨烯是一種極好的柔性透明電極，然而石墨烯的方阻偏高，單層石墨烯方阻高于100Ω/□。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，為了解決石墨烯方阻偏高的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種金屬網(wǎng)格石墨烯復合電極柔性鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，利用復合結(jié)構降低石墨烯方阻，同時保證高的透光率。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種金屬網(wǎng)格石墨烯復合電極柔性鈣鈦礦太陽能電池，具體包括：柔性襯底、金屬網(wǎng)格石墨烯復合光電極、載流子傳輸層一、鈣鈦礦吸光層、載流子傳輸層二、背電極。載流子傳輸層一、載流子傳輸層二分別為空穴傳輸層和電子傳輸層的一種，且互不相同。

進一步，所述柔性襯底為PET、PEN等。

進一步，所述金屬網(wǎng)格石墨烯復合光電極為金屬網(wǎng)格和石墨烯組成的復合電極結(jié)構，金屬網(wǎng)格為嵌入式，網(wǎng)格結(jié)構為正三角形、正四邊形或正六邊形。

進一步，所述復合電極結(jié)構中，金屬材料為Ag，石墨烯為石墨烯薄膜、氧化還原石墨烯(RGO)中的一種。

進一步，所述柔性襯底上涂布紫外固化樹脂，使用光刻或納米壓印工藝對其進行圖形化，溝槽中填充金屬墨水，最后將多余的墨水刮掉，形成嵌入式金屬網(wǎng)格結(jié)構。采用化學氣相沉積法(CVD)制備石墨烯薄膜并將其轉(zhuǎn)移至金屬網(wǎng)格之上，形成復合金屬網(wǎng)格石墨烯復合光電極。

進一步，所述紫外線固化樹脂厚度為1-20um，優(yōu)選為5-8um。

進一步，所述復合電極透光率高于80％，方塊電阻小于50Ω/□。

進一步，所述空穴傳輸材料包括：PEDOT:PSS、spiro-OMeTAD、PTAA，厚度約為：40-100納米。電子傳輸材料包括：PCBM、TiO₂或ZnO，厚度約為30-200納米。鈣鈦礦吸光層包括MAI/PbI₂或MAI/PbI₂/PbCl₂體系，膜厚為100-500納米。功能層均采用溶液法制備。

進一步，所述溶液法包括：旋轉(zhuǎn)涂布、刮刀法、狹縫涂布、噴墨打印等。

進一步，所述背電極由熱阻蒸發(fā)制得，包括Al、Ag或Au，厚度為100-200納米。

上述金屬網(wǎng)格石墨烯復合電極柔性鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：

(1)柔性襯底上涂布紫外固化樹脂，使用光刻或納米壓印工藝對其進行圖形化，結(jié)構為正三角形、正四邊形或正六邊形，溝槽中填充金屬墨水，最后將多余的墨水刮掉，形成嵌入式金屬網(wǎng)格結(jié)構。采用化學氣相沉積法(CVD)制備石墨烯薄膜并將其轉(zhuǎn)移至金屬網(wǎng)格之上，形成復合金屬網(wǎng)格石墨烯復合光電極。隨后，使用紫外臭氧機對其表面進行親水性改善處理；

(2)采用溶液法在金屬網(wǎng)格石墨烯復合光電極上依次制備載流子傳輸層一、吸光層、載流子傳輸層二，在超凈環(huán)境中制備載流子傳輸層一，吸光層和載流子傳輸層二的制備在水氧含量均低于1ppm的手套箱中進行；

(3)將制備好的基片迅速放入真空鍍膜機內(nèi)，鍍膜形成背電極，完成器件的制備。

附圖說明

為了使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的詳細描述，其中：

圖1為本發(fā)明的金屬網(wǎng)格石墨烯復合電極柔性鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構示意圖；其中，101為柔性襯底，102為金屬網(wǎng)格石墨烯復合電極，103為載流子傳輸層一，104為鈣鈦礦吸光層，105為載流子傳輸層二，106為背電極。

圖2為金屬網(wǎng)格石墨烯復合電極結(jié)構示意圖；其中，201為嵌入式金屬網(wǎng)格，202為石墨烯。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作詳細說明，使本領域技術人員對本發(fā)明有更深入的認識。

實施例一

本實施例的基于金屬網(wǎng)格石墨烯復合電極柔性鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構如圖1所示，本實施例基于金屬網(wǎng)格石墨烯復合電極柔性鈣鈦礦太陽能電池的制備方法步驟如下:

1.制備金屬網(wǎng)格201：在柔性襯底101PET上涂布紫外固化樹脂7um，使用納米壓印工藝對其進行圖形化，通過電鑄制得正四邊形鎳鑄模，其邊長為80um，寬度為2um，高度為1um。在紫外光下，利用鎳鑄模(0.25g壓力)壓印得到具有正四邊形凹槽結(jié)構的樹脂，溝槽中填充Ag墨水，最后將多余的墨水刮掉，重復三次使得溝槽被完全填充。形成嵌入式Ag網(wǎng)格結(jié)構。

2.采用化學氣相沉積法(CVD)在銅箔上制備單層石墨烯薄膜202，并將其轉(zhuǎn)移至金屬網(wǎng)格之上，形成復合金屬網(wǎng)格石墨烯復合光電極102。復合電極透光率為86％，方塊電阻為35Ω/□，彎曲1000次方阻變化3％。

3.制備功能層103、104、105，在超凈環(huán)境中，使用紫外臭氧機對其表面進行親水性改善處理，在經(jīng)過親水性改善處理的復合金屬網(wǎng)格石墨烯復合光電極之上旋涂制備30nm空穴傳輸層103 PEDOT:PSS AI4083。將基片轉(zhuǎn)移至水氧含量均低于1ppm的手套箱中，旋涂制備吸光層104 CH₃NH₃PbI₃和電子傳輸層105 PCBM，將1:1摩爾比的MAI/PbI₂溶在DMF中形成40wt％的CH₃NH₃PbI₃前驅(qū)體溶液，在60度下加熱30分鐘，在1ml鈣鈦礦溶液中加入100ul HI，將鈣鈦礦前驅(qū)體70度加熱，在3000RPM的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)涂布200秒，100度下退火2分鐘，形成厚度約為300nm的吸光層。將PCBM溶在氯苯中，配成20mg/ml的溶液，在3000RPM的轉(zhuǎn)速下制得厚度約為50nm的電子傳輸層。

4.將基片轉(zhuǎn)移至熱阻蒸發(fā)鍍膜機腔室，蒸鍍100nm Al電極106，完成器件的制備。電池的效率為13％，彎曲1000次后電池的光電轉(zhuǎn)換效率變化5％。

實施例二

本實施例的基于金屬網(wǎng)格石墨烯復合電極柔性鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構如圖1所示，本實施例基于金屬網(wǎng)格石墨烯復合電極柔性鈣鈦礦太陽能電池的制備方法步驟如下:

1.制備金屬網(wǎng)格201：在柔性襯底101PET上涂布紫外固化樹脂7um，使用納米壓印工藝對其進行圖形化，通過電鑄制得正六邊形鎳鑄模，其對角線為90um，寬度為4um，高度為2um。在紫外光下，利用鎳鑄模(0.25g壓力)壓印得到具有正六邊形凹槽結(jié)構的樹脂，溝槽中填充Ag墨水，最后將多余的墨水刮掉，重復三次使得溝槽被完全填充。形成嵌入式Ag網(wǎng)格結(jié)構。

2.旋涂制備氧化還原石墨烯(RGO)202，形成復合金屬網(wǎng)格石墨烯復合光電極102。復合電極透光率為88％，方塊電阻為46Ω/□，彎曲1000次方阻變化2％。

3.制備功能層103、104、105，在超凈環(huán)境中，配制5.3％ZnO納米溶膠，2000rpm轉(zhuǎn)速下在經(jīng)過紫外臭氧表面親水性改善處理的復合金屬網(wǎng)格石墨烯復合光電極之上旋涂制備ZnO電子傳輸層103，在150度下干燥10min，得到40nm厚的納米薄膜。將基片轉(zhuǎn)移至水氧含量均低于1ppm的手套箱中，旋涂制得吸光層104 CH₃NH₃PbI₃和空穴傳輸層105 PTAA，將1:1摩爾比的MAI/PbI₂溶在DMF中形成40wt％的CH₃NH₃PbI₃前驅(qū)體溶液，在60度下加熱30分鐘，在1ml鈣鈦礦溶液中加入100ul HI，將鈣鈦礦前驅(qū)體70度加熱，在3000RPM的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)涂布200秒，100度下進行退火處理，形成厚度約為300nm的吸光層。在3000rpm轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)涂布加有Li-TFSI and t-BP的PTAA溶液，形成50nm厚的空穴傳輸層。

4.將基片轉(zhuǎn)移至熱阻蒸發(fā)鍍膜機腔室，蒸鍍60nm Au電極106，完成器件的制備。電池的效率為11％，彎曲1000次后電池的光電轉(zhuǎn)換效率變化4％。

實施例三

本實施例的基于金屬網(wǎng)格石墨烯復合電極柔性鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構如圖1所示，本實施例基于金屬網(wǎng)格石墨烯復合電極柔性鈣鈦礦太陽能電池的制備方法步驟如下:

1.制備金屬網(wǎng)格201：在柔性襯底101PEN上涂布紫外固化樹脂7um，使用光刻工藝對其進行圖形化，在紫外光下，得到具有正三角形凹槽結(jié)構的樹脂，其邊長為100um，寬度為2um，高度為1um。溝槽中填充Ag墨水，最后將多余的墨水刮掉，重復三次使得溝槽被完全填充。形成嵌入式Ag網(wǎng)格結(jié)構。

2.采用化學氣相沉積法(CVD)在銅箔上制備單層石墨烯薄膜202，并將其轉(zhuǎn)移至金屬網(wǎng)格之上，形成復合金屬網(wǎng)格石墨烯復合光電極102。復合電極透光率為82％，方塊電阻為26Ω/□，彎曲1000次方阻變化3％。

3.依次制備功能層103、104、105，在超凈環(huán)境中，使用噴霧高溫分解法制備30nm TiO2電子傳輸層103。將基片轉(zhuǎn)移至水氧含量均低于1ppm的手套箱中，旋涂制得吸光層104 CH₃NH₃PbI₃-XCl_X和空穴傳輸層105 spiro-OMeTAD，CH₃NH₃PbI₃-XCl_X由0.08M PbCl₂、0.97M PbI₂和1M MAI溶在體積比為3:7的DMSO/GBL混合有機溶劑中，將鈣鈦礦前驅(qū)體70度加熱，旋涂條件為第一步1000RPM(20秒)、第二步5500RPM(60秒)，在40秒的時候用160ul無水甲苯萃取，得到表面光滑的鈣鈦礦薄膜，在100度下退火20分鐘，形成厚度約為260nm的吸光層。旋涂制備加有Li-TFSI and t-BP的spiro-OMeTAD溶液，形成180nm厚的空穴傳輸層。

4.將基片轉(zhuǎn)移至熱阻蒸發(fā)鍍膜機腔室，蒸鍍70nm Ag電極106，完成器件的制備。電池的效率為12％，彎曲1000次后電池的光電轉(zhuǎn)換效率變化4％。

最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發(fā)明的權利要求范圍當中。