本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯復(fù)合金屬氧化物電極及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：金屬電極，dimensionalstableanode(DSA)，又稱形穩(wěn)性電極。選用鈦作為基體并在表面涂覆貴金屬氧化物，所得到的鈦基金屬氧化物電極具有良好的抗彎性、電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性，因而在應(yīng)用于許多領(lǐng)域，如電解提取冶金、電鍍、制備氯堿、廢水降解、有機(jī)電合成等。鈦基金屬氧化物電極按氧化物成分分類可分為Ru、Ir、Mn和Pb系電極?，F(xiàn)今鈦基金屬氧化物電極制造工藝日趨成熟，但仍無法解決鈦基金屬氧化物電極的使用壽命較短的缺點。鈦基金屬氧化物電極失效的主要原因是：電解過程中貴金屬氧化物不斷溶解和產(chǎn)生的氣體對涂層造成的持續(xù)沖擊使涂層不斷脫落，最終導(dǎo)致鈦基體暴露并鈍化。再加上貴金屬氧化物成本高和電極后期耗電量大的特點，使得鈦基金屬氧化物電極的使用成本很高。綜上所述，現(xiàn)有鈦基金屬氧化物涂層在力學(xué)性能和耐腐蝕性能存在一系列有待解決的問題。因此，需要一種電流效率高、生產(chǎn)成本較低且壽命較長的電極材料。石墨烯是由碳碳雙鍵形成的基本結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)所組成，出色的電學(xué)性能使石墨烯廣泛應(yīng)用于感應(yīng)器、電池和光電催化等領(lǐng)域。公開號為CN103526235A的中國發(fā)明專利文獻(xiàn)公開了一種鈦/石墨烯/金屬氧化物復(fù)合電極的制備方法：在鈦基體上依次涂覆石墨烯和電解沉積金屬氧化物層，制得一種鈦/石墨烯/金屬氧化物復(fù)合電極。采用上述制備的復(fù)合電極存在兩個缺點：1、石墨烯與鈦基體間的結(jié)合力較差，涂層易于脫落；2、鈦基體上石墨烯層較厚，多余石墨烯會飄散在電解液中，影響電解體系。因此，鈦/石墨烯/金屬氧化物復(fù)合電極的使用壽命要小于普通的鈦基金屬氧化物電極。石墨烯是由碳碳雙鍵形成的基本結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)所組成，出色的電學(xué)性能使石墨烯廣泛應(yīng)用于感應(yīng)器、電池和光電催化等領(lǐng)域。此外，石墨烯在機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和抗?jié)B透等性能表現(xiàn)也十分優(yōu)異。本發(fā)明采用石墨烯與金屬氧化物復(fù)合作為電極涂層，可充分發(fā)揮其復(fù)合結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。石墨烯復(fù)合金屬氧化物涂層有以下優(yōu)點：(1)使涂層表面的孔隙率提高，增大了涂層的真實表面積，同時各金屬氧化物涂層間的結(jié)合力更強(qiáng)；(2)石墨烯機(jī)械強(qiáng)度，使涂層結(jié)合地更牢固，減緩?fù)繉拥拿撀洌?3)石墨烯有很好的抗透性，能有效阻止氧分子與鈦基體直接接觸并造成鈍化；(4)加入石墨烯能提高Ru、Ir氧化物的偏析現(xiàn)象，使涂層表面的活性組分提高。該電極材料為制備高壽命金屬氧化物電極提供了新的技術(shù)途徑。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是開發(fā)一種新型的石墨烯復(fù)合金屬氧化物電極，該電極具有電催化性好、耐腐蝕和使用壽命長等優(yōu)點。一種石墨烯復(fù)合金屬氧化物電極，包括鈦基體和位于鈦基體表面的復(fù)合涂層，所述復(fù)合涂層由下至上依次涂覆有下金屬氧化物層、石墨烯填充多孔金屬氧化物層和上金屬氧化物層。本發(fā)明在復(fù)合涂層中添加石墨烯以提高涂層的導(dǎo)電性和抗沖擊能力，適量的石墨烯能增強(qiáng)涂層中金屬氧化物之間的結(jié)合力，利用石墨烯的抗腐蝕性和抗透性阻擋涂層腐蝕和鈦基體鈍化，同時發(fā)揮石墨烯的電化學(xué)性能，使該電極具有電催化性好、耐腐蝕和使用壽命長等優(yōu)點。所述石墨烯填充多孔金屬氧化物層由石墨烯和金屬氧化物組成，具有多孔結(jié)構(gòu)且孔道中填充有石墨烯。所述復(fù)合涂層的涂覆量為5～50g/m2。所述上金屬氧化物層和下金屬氧化物層成分一致，均含有Ru、Ir、Sn和Ti氧化物中的一種或多種。所述鈦基體為鈦或鈦合金的板或網(wǎng)，所述鈦或鈦合金的板厚度為0.5～5mm、網(wǎng)絲直徑為0.1～2mm。所述鈦合金為鈦合金牌號TA2或TA4。上述石墨烯復(fù)合金屬氧化物電極的制備方法，包括：(1)對鈦基體用噴砂和蝕刻進(jìn)行預(yù)處理；(2)配制金屬氧化物前驅(qū)體溶液，將所述金屬氧化物前驅(qū)體溶液涂覆于步驟(1)中經(jīng)預(yù)處理的鈦基體上，于400～600℃氧化5～30min，得到鈦基體/金屬氧化物復(fù)合材料；(3)在所述鈦基體/金屬氧化物復(fù)合材料上涂覆含有石墨烯懸浮顆粒的金屬氧化物前驅(qū)體溶液，于50～120℃干燥2～20min后以400～600℃燒結(jié)5～30min，得到鈦/金屬氧化物/多孔金屬氧化物復(fù)合電極；(4)將所述鈦/金屬氧化物/多孔金屬氧化物復(fù)合電極浸泡在石墨烯懸浮液中，超聲攪拌10～20min，干燥后得到石墨烯填充的鈦/金屬氧化物/多孔金屬氧化物復(fù)合電極；(5)重復(fù)步驟(3)～(4)5～15次，最后重復(fù)步驟(2)涂覆一層金屬氧化物，并于400～600℃燒結(jié)1～2h，最后得到所述石墨烯復(fù)合金屬氧化物電極。步驟(2)中，所述金屬氧化物前驅(qū)體溶液的配制包括：以含有金屬離子的正丁醇混合溶液為前驅(qū)體，用稀鹽酸或正丁醇稀釋，使得金屬離子的總濃度為0.1～2.0mol/L，攪拌均勻，得所述金屬氧化物前驅(qū)體溶液。所述金屬原子為Ru、Ir、Sn和Ti中的一種或多種。步驟(3)中，所述含有石墨烯懸浮顆粒的金屬氧化物前驅(qū)體溶液中，石墨烯懸浮顆粒濃度為0.5～15g/L，對應(yīng)金屬離子的總濃度為0.1～2.0mol/L。步驟(3)中，通過高溫?zé)Y(jié)，涂層中未與金屬氧化物晶體結(jié)合的石墨烯氧化后在涂層中形成多孔結(jié)構(gòu)，提高電極的表面積。步驟(4)中，在超聲攪拌的作用下，將石墨烯懸浮液滲入涂層的孔洞中，起到保護(hù)電極和增強(qiáng)導(dǎo)電的作用。作為優(yōu)選，石墨烯懸浮顆粒濃度為0.5～15g/L本發(fā)明還提供了一種上述石墨烯復(fù)合金屬氧化物電極在處理染料廢水中的應(yīng)用。本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述石墨烯復(fù)合金屬氧化物電極在氯堿生產(chǎn)中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維周期蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)，其碳骨架非常穩(wěn)定，強(qiáng)度高且不易被腐蝕。通過引入石墨烯層來改善金屬氧化物層間的結(jié)合力和涂層表面形貌，利用石墨烯的抗透性緩解鈦基體氧化，進(jìn)而延長鈦基金屬氧化物電極的使用壽命。(2)該電極制備工藝簡單，易操作，在金屬氧化物層間添加石墨烯后使電極的析氯電位降低而析氧電位提高，提高了電流效率用其作為氯堿工業(yè)的電極材料，與不添加石墨烯的鈦基金屬氧化物電極相比，生成氯氣的含氧量下降1％～3％，單噸燒堿能耗下降3％～8％，具有一定的節(jié)能降耗的效果。(3)涂覆石墨烯懸浮顆粒的金屬氧化物前驅(qū)體溶液后，電極表面Ru和Ir的含量得到提高，使貴金屬元素的利用率上升，在同等性能下的電極生產(chǎn)成本進(jìn)一步降低。附圖說明圖1為本發(fā)明石墨烯復(fù)合金屬氧化物電極的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明實施例1制備的鈦/金屬氧化物/多孔金屬氧化物復(fù)合電極的表面形貌圖；圖3為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極的表面形貌圖。具體實施方式下面以具體實施例和附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于此。本發(fā)明石墨烯復(fù)合金屬氧化物電極的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。實施例1本實施例制備的石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極，包括鈦基體和位于鈦基體表面的復(fù)合涂層，所述復(fù)合涂層由下至上依次涂覆有下金屬氧化物層、石墨烯填充多孔金屬氧化物層和上金屬氧化物層。具體制備方法包括：(1)選用鈦合金牌號為TA2、厚度為2mm的工業(yè)級鈦板，裁剪成80×20×2mm的矩形，進(jìn)行噴砂，用草酸蝕刻并清洗表面，去除表面的氧化層；(2)以RuCl3·xH2O、H2IrCl6和SnCl4·5H2O的正丁醇混合溶液為前驅(qū)體，其中Ru、Ir和Sn的摩爾比為17：23：60，用正丁醇稀釋，使得金屬離子的總濃度為0.6mol/L，攪拌均勻，得金屬氧化物前驅(qū)體溶液；將相同摩爾比的RuCl3·xH2O、H2IrCl6和SnCl4·5H2O，以4g/L的石墨烯懸浮液溶解，金屬離子濃度保持0.6mol/L不變，得到含有石墨烯懸浮顆粒的金屬氧化物前驅(qū)體溶液；(3)將所得金屬氧化物前驅(qū)體溶液均勻涂覆在經(jīng)預(yù)處理的鈦基體上，放入馬弗爐內(nèi)，在420℃下氧化15min，得到鈦基體/Ru-Ir-Sn涂層復(fù)合材料；(4)在所述鈦基體/Ru-Ir-Sn涂層復(fù)合材料上涂覆含有石墨烯懸浮顆粒的金屬氧化物前驅(qū)體溶液，于120℃干燥10min后以420℃燒結(jié)15min，得到鈦/金屬氧化物/多孔金屬氧化物復(fù)合電極，其表面形貌如圖2所示，從圖中可以看出，所述鈦/金屬氧化物/多孔金屬氧化物復(fù)合電極形成了多孔結(jié)構(gòu)；(5)將所述鈦/金屬氧化物/多孔金屬氧化物復(fù)合電極浸泡在4g/L的石墨烯懸浮液中，超聲攪拌10min，干燥后得到石墨烯填充的鈦/金屬氧化物/多孔金屬氧化物復(fù)合電極；(6)重復(fù)步驟(4)～(5)15次，最后重復(fù)步驟(3)涂覆一層金屬氧化物，并于420℃燒結(jié)2h，最后得到所述石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極。本實施例制備的石墨烯復(fù)合金屬氧化物電極中，復(fù)合涂層的涂覆量為10g/m2，表面形貌圖如圖3所示。對比例1與實施例1相比，區(qū)別僅在于步驟(4)中涂覆的是不含石墨烯的金屬氧化物前驅(qū)體溶液且省略步驟(5)，最后得到Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極。將實施例1制備的石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極和對比例1制備的Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極分別在飽和食鹽水和0.25mol/L硫酸溶液中，以3000A/m2電流密度進(jìn)行析氯和析氧電位測試，同時在0.5mol/L硫酸溶液為以20000A/m2電流密度，鈦板作為陰極進(jìn)行強(qiáng)化壽命試驗，兩種電極的對比結(jié)果如表1所示，從表1中可以看出，實施例1制備的石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極和對比例1制備的Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極相比，析氯電位下降0.064V，析氧電位上升0.072V，強(qiáng)化壽命提高182.9％。表1實施例2本實施例制備的石墨烯復(fù)合金屬氧化物電極網(wǎng)，包括鈦基體和位于鈦基體表面的復(fù)合涂層，所述復(fù)合涂層由下至上依次涂覆有下金屬氧化物層、石墨烯填充多孔金屬氧化物層和上金屬氧化物層。具體制備方法包括：(1)選用鈦合金牌號為TA2、厚度為2mm的工業(yè)級鈦板，裁剪成80×20×2mm的矩形，進(jìn)行噴砂，用草酸蝕刻并清洗表面，去除表面的氧化層；(2)以RuCl3·xH2O、H2IrCl6、SnCl4·5H2O和鈦酸四丁酯的正丁醇混合溶液為前驅(qū)體，其中Ru、Ir、Sn和Ti的摩爾比為36：4：20：40，用稀鹽酸稀釋，使得金屬離子的總濃度為1.6mol/L，攪拌均勻，得金屬氧化物前驅(qū)體溶液；將相同摩爾比的RuCl3·xH2O、H2IrCl6、SnCl4·5H2O和鈦酸四丁酯，以10g/L的石墨烯懸浮液溶解，金屬離子濃度保持1.6mol/L不變，得到含有石墨烯懸浮顆粒的金屬氧化物前驅(qū)體溶液；(3)將所得金屬氧化物前驅(qū)體溶液均勻涂覆在經(jīng)預(yù)處理的鈦基體上，放入馬弗爐內(nèi)，在480℃下氧化15min，得到鈦基體/Ru-Ir-Sn-Ti涂層復(fù)合材料；(4)在所述鈦基體/金屬氧化物復(fù)合材料上涂覆含有石墨烯懸浮顆粒的金屬氧化物前驅(qū)體溶液，于120℃干燥10min后以480℃燒結(jié)15min，得到鈦/金屬氧化物/多孔金屬氧化物復(fù)合電極；(5)將所述鈦/金屬氧化物/多孔金屬氧化物復(fù)合電極浸泡在10g/L的石墨烯懸浮液中，超聲攪拌10min，干燥后得到石墨烯填充的鈦/金屬氧化物/多孔金屬氧化物復(fù)合電極；(6)重復(fù)步驟(4)～(5)15次，最后重復(fù)步驟(3)涂覆一層金屬氧化物，并于480℃燒結(jié)2h，最后得到所述石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn-Ti金屬氧化物電極。本實施例制備的石墨烯復(fù)合金屬氧化物電極中，復(fù)合涂層的涂覆量為30g/m2。對比例2與實施例2相比，區(qū)別僅在于步驟(4)中涂覆的是不含石墨烯的金屬氧化物前驅(qū)體溶液且省略步驟(5)，最后得到Ru-Ir-Sn-Ti金屬氧化物電極。將實施例2制備的石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn-Ti金屬氧化物電極和對比例2制備的Ru-Ir-Sn-Ti金屬氧化物電極分別在飽和食鹽水和0.25mol/L硫酸溶液中，以3000A/m2電流密度進(jìn)行析氯和析氧電位測試，同時在0.5mol/L硫酸溶液為以20000A/m2電流密度鈦板作為陰極進(jìn)行強(qiáng)化壽命試驗，兩種電極的對比結(jié)果如表2所示，從表2中可以看出，實施例2制備的石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn-Ti金屬氧化物電極與對比例2制備的Ru-Ir-Sn-Ti金屬氧化物電極相比，析氯下降0.193V，析氯析氧電位差擴(kuò)大至0.338V，但強(qiáng)化壽命減少至28h。表2實施例3本實施例制備的石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極，包括鈦基體和位于鈦基體表面的復(fù)合涂層，所述復(fù)合涂層由下至上依次涂覆有下金屬氧化物層、石墨烯填充多孔金屬氧化物層和上金屬氧化物層。具體制備方法包括：(1)選用鈦合金牌號為TA2、厚度為2mm的工業(yè)級鈦板，裁剪成80×20×2mm的矩形，進(jìn)行噴砂，用草酸蝕刻并清洗表面，去除表面的氧化層；(2)以RuCl3·xH2O、H2IrCl6和SnCl4·5H2O的正丁醇混合溶液為前驅(qū)體，其中Ru、Ir和Sn的摩爾比為17：23：60，用正丁醇稀釋，使得金屬離子的總濃度為0.6mol/L，攪拌均勻，得金屬氧化物前驅(qū)體溶液；將相同摩爾比的RuCl3·xH2O、H2IrCl6和SnCl4·5H2O，以4g/L的石墨烯懸浮液溶解，金屬離子濃度保持0.6mol/L不變，得到含有石墨烯懸浮顆粒的金屬氧化物前驅(qū)體溶液；(3)將所得金屬氧化物前驅(qū)體溶液均勻涂覆在經(jīng)預(yù)處理的鈦基體上，放入馬弗爐內(nèi)，經(jīng)120℃干燥后在450℃下氧化15min，得到鈦基體/Ru-Ir-Sn涂層復(fù)合材料；(4)在所述鈦基體/Ru-Ir-Sn涂層復(fù)合材料上涂覆含有石墨烯懸浮顆粒的金屬氧化物前驅(qū)體溶液，于120℃干燥10min后以450℃燒結(jié)15min，得到鈦/金屬氧化物/多孔金屬氧化物復(fù)合電極；(5)將所述鈦/金屬氧化物/多孔金屬氧化物復(fù)合電極浸泡在4g/L的石墨烯懸浮液中，超聲攪拌10min，干燥后得到石墨烯填充的鈦/金屬氧化物/多孔金屬氧化物復(fù)合電極；(6)重復(fù)步驟(4)～(5)10次，最后重復(fù)步驟(3)涂覆一層金屬氧化物，并于450℃燒結(jié)2h，最后得到所述石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極。本實施例制備的石墨烯復(fù)合金屬氧化物電極中，復(fù)合涂層的涂覆量為10g/m2。對比例3與實施例3相比，區(qū)別僅在于步驟(4)中涂覆的是不含石墨烯的金屬氧化物前驅(qū)體溶液且省略步驟(5)，最后得到Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極。將實施例3制備的石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極與對比例3制備的Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極對濃度為1000mg/L的陽離子紅X-GRL模擬染料廢水進(jìn)行電化學(xué)脫色實驗，電流密度為1000A/m2，鈦板作為陰極，兩種電極的對比結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，實施例3制備的石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極與對比例3制備的Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極相比，槽電壓上升0.1V，經(jīng)10min電解后，染料去除率提高約40％。表3對比例4本對比例制備的石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極#，包括鈦基體和位于鈦基體表面的復(fù)合涂層，所述復(fù)合涂層由下至上依次涂覆有石墨烯填充多孔金屬氧化物層和上金屬氧化物層。具體制備方法包括：(1)選用鈦合金牌號為TA2、厚度為2mm的工業(yè)級鈦板，裁剪成80×20×2mm的矩形，進(jìn)行噴砂，用草酸蝕刻并清洗表面，去除表面的氧化層；(2)以RuCl3·xH2O、H2IrCl6和SnCl4·5H2O的正丁醇混合溶液為前驅(qū)體，其中Ru、Ir和Sn的摩爾比為17：23：60，用正丁醇稀釋，使得金屬離子的總濃度為0.6mol/L，攪拌均勻，得金屬氧化物前驅(qū)體溶液；將相同摩爾比的RuCl3·xH2O、H2IrCl6和SnCl4·5H2O，以4g/L的石墨烯懸浮液溶解，金屬離子濃度保持0.6mol/L不變，得到含有石墨烯懸浮顆粒的金屬氧化物前驅(qū)體溶液；(3)將所得含有石墨烯懸浮顆粒的金屬氧化物前驅(qū)體溶液均勻涂覆在經(jīng)預(yù)處理的鈦基體上，于120℃干燥10min后以480℃燒結(jié)15min，得到鈦基體/多孔金屬氧化物復(fù)合電極；(4)將所述鈦基體/多孔金屬氧化物復(fù)合電極浸泡在4g/L的石墨烯懸浮液中，超聲攪拌10min，干燥后得到石墨烯填充的鈦/多孔金屬氧化物復(fù)合電極；(5)重復(fù)步驟(3)～(4)15次，最后涂覆一層金屬氧化物前驅(qū)體溶液，并于480℃燒結(jié)2h，最后得到所述石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極#。本對比例制備的石墨烯復(fù)合金屬氧化物電極中，復(fù)合涂層的涂覆量為10g/m2。將實施例1制備的石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極和對比例4制備的石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極#分別在飽和食鹽水和0.25mol/L硫酸溶液中，以3000A/m2電流密度進(jìn)行析氯和析氧電位測試，同時在0.5mol/L硫酸溶液為以20000A/m2電流密度，鈦板作為陰極進(jìn)行強(qiáng)化壽命試驗，兩種電極的對比結(jié)果如表4所示，從表4中可以看出，對比例4制備的石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極#與實施例1制備的石墨烯復(fù)合Ru-Ir-Sn金屬氧化物電極相比，析氯電位下降0.079V，析氧電位下降0.034V，但強(qiáng)化壽命縮短至9.5h。表4以上實施例對本發(fā)明的具體實施方式做了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明并不限于上述實施方式，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下作出各種變化。當(dāng)前第1頁1 2 3