本發(fā)明涉及一種環(huán)烷基原油的催化裂化油漿通過烷基化改性-沉降分離復(fù)合工藝制備中間相瀝青的方法，屬于重質(zhì)油加工和新型碳材料制備交叉領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

中間相瀝青(mesophasepitch，簡稱mp)是以瀝青、重質(zhì)油、煤焦油、高分子聚合物及其他芳香類化合物為原料經(jīng)熱縮聚反應(yīng)制得或以芳香化合物為原料經(jīng)催化縮合而成的扁盤狀稠環(huán)芳烴組成的混合物，被公認是碳纖維、針狀焦、電極材料和泡沫炭等先進功能材料的優(yōu)秀母體，這些功能性材料將在國防工業(yè)、航空航天、尖端科技、日常生活等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用。石油煉化過程會產(chǎn)生一些富含芳烴的副產(chǎn)物，催化裂化(fcc)工藝產(chǎn)生的fcc油漿具有較高的c/h原子比，是制備優(yōu)質(zhì)碳質(zhì)中間相瀝青的理想原料。相比目前國內(nèi)外制備碳纖維的主要原料-聚丙烯腈等純芳烴物質(zhì)而言，重質(zhì)油、石油瀝青等石油加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物價格低廉、來源豐富，因此石油基中間相瀝青的制備工藝開發(fā)成為目前國內(nèi)外碳材料領(lǐng)域研究的熱點和重點。

中間相瀝青的原料結(jié)構(gòu)和制備工藝是決定中間相偏光結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的關(guān)鍵因素。烷基化改性法指在原料稠環(huán)芳烴分子上接上烷基側(cè)鏈，改變原料分子的結(jié)構(gòu)組成，從而調(diào)整炭化反應(yīng)速率，改變中間相分子中烷基取代基的含量，最終達到提高中間相分子流動性、改善中間相性能的作用。korai等將煤焦油瀝青與a240瀝青制備的中間相進行比較，發(fā)現(xiàn)a240瀝青制備的中間相分子溶解性好，這是由于其分子中含有較多的烷基側(cè)鏈和環(huán)烷結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)決定產(chǎn)品性質(zhì)，因而a240瀝青制備的中間相具有較好的各向異性光學(xué)結(jié)構(gòu)。eser等將一種縮合度較高的中間相瀝青用碘甲烷和碘乙烷進行烷基化還原改性，分別得到了含有較多甲基和乙基的氫化瀝青，氫化瀝青繼續(xù)炭化制備中間相，他發(fā)現(xiàn)中間相瀝青的各向異性結(jié)構(gòu)含量和分子體積隨甲基和乙基引入量的不同而改變，相對比未經(jīng)烷基化處理得到的中間相瀝青，經(jīng)過烷基化改性后，各向異性結(jié)構(gòu)含量提高，中間相分子體積增大。另外，korai等將萘和甲基萘制備的中間相瀝青進行對比，認為甲基萘中間相瀝青光學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)較好的原因是中間相分子中保留了部分甲基結(jié)構(gòu)。隨后，kwang等對c9基中間相瀝青的分子結(jié)構(gòu)進行研究，驗證了中間相分子中較多甲基的存在可以降低中間相的軟化點、增加晶體特征尺寸。greinke研究了輕質(zhì)油經(jīng)過傅克烷基化后制備中間相瀝青后得出結(jié)論，原料脫烷基作用產(chǎn)生的小分子主要在炭化后期縮合形成中間相過程中發(fā)揮作用，可以降低體系粘度，起到溶劑作用。mochida等對瀝青中喹啉不溶物(qi)烷基化預(yù)處理后制備出了石墨化程度高的炭材料。由此可知，烷基化改性法也是一種對中間相性能進行改善的有效方法。

沉降分離法是指借助各向同性相與各向異性相間的密度差異對兩相進行分離，各向同性相會在反應(yīng)器上部，而各向異性相則會沉降在反應(yīng)器下部，再通過物理切割方法，實現(xiàn)炭化體系中各向同性相和各向異性相的分離，通過沉降分離方法可以有效提高各向異性結(jié)構(gòu)的含量。西班牙csic的研究者采用熱過濾方法對石油基中間相瀝青進行相分離，但是沒有得到理想的分離效果，之后研究者提出了借助沉降法分離石油基中間相瀝青中的兩相，并且對這種方法進行了優(yōu)化，成功得到了中間相含量達到97vol.％的中間相瀝青，該產(chǎn)品易于紡制得到具有合理機械性能的碳纖維。沉降分離法對設(shè)備要求簡單，是一種易于實現(xiàn)的相分離方法。由此可知，利用烷基化改性添加劑對原料進行烷基化改性和對產(chǎn)物或中間產(chǎn)物進行沉降分離均是提高中間相瀝青品質(zhì)的有效手段。

原料fcc油漿的餾分油分子量分布廣、結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，只通過一步簡單的工藝操作難以達到制備高模量碳纖維前驅(qū)體中間相瀝青的目的，因此，將兩種或者多種工藝進行復(fù)合是制備優(yōu)質(zhì)中間相瀝青有效可行的方法。本發(fā)明將烷基化改性與沉降分離兩種工藝方法復(fù)合制備中間相瀝青，可以達到提高產(chǎn)品各向異性結(jié)構(gòu)含量，降低軟化點，提高紡絲性能的目的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種以環(huán)烷基原油催化裂化油漿中沸點在380～540℃之間的餾分為原料，經(jīng)過烷基化改性-沉降分離復(fù)合工藝制備中間相瀝青的方法，以解決石油基中間相瀝青軟化點高、紡絲性能差等問題。此方法工藝較簡單，生產(chǎn)成本低，所制得的中間相瀝青各向異性結(jié)構(gòu)含量高，軟化點低，偏光下具有大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)，紡絲性能良好，是生產(chǎn)高模量碳纖維的優(yōu)良前驅(qū)體。

本發(fā)明所述的一種fcc油漿烷基化改性-沉降分離制備中間相瀝青的方法，其特征在于包括以下步驟：(1)將環(huán)烷基原油催化裂化油漿經(jīng)減壓蒸餾，切取其沸點在380～540℃之間的餾分作為原料；(2)加入一定量的烷基化改性添加劑，在380～450℃，初始氮氣壓力為5mpa下，自生壓反應(yīng)1～8h；(3)然后降溫至260～350℃，常壓下用高純氮氣吹掃0.2～1.5h，得到改性油；(4)改性油在400～480℃，壓力4mpa下，繼續(xù)反應(yīng)2-12h，得到中間相前驅(qū)體；(5)之后中間相前驅(qū)體在280～360℃，常壓下熱沉降0.5～3.5h，停止反應(yīng)，冷卻至常溫，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物分兩層，下層即為所制備的高品質(zhì)中間相瀝青。

所述步驟(2)中，烷基化添加劑為聚丙烯酸，烷基化添加劑與原料加入量的質(zhì)量比為0.05～～0.2:1；烷基化反應(yīng)溫度為400～440℃，反應(yīng)時間為2～4h。

所述步驟(3)中降溫至300～330℃，高純氮氣吹掃0.5～1h；吹掃反應(yīng)釜所用高純氮氣的流量為80～150ml/(h·g)。

所述步驟(4)中反應(yīng)溫度為420～450℃，反應(yīng)時間為4～10h；中間相前驅(qū)體的軟化點為210～250℃。

所述步驟(5)中熱沉降溫度為310～350℃，熱沉降時間為1～2h。

本發(fā)明以環(huán)烷基原油催化裂化油漿的減壓餾分油為原料，原料分子中含有少量的烷基側(cè)鏈。在熱縮聚過程中，原料分子中的烷基側(cè)鏈發(fā)生脫烷基反應(yīng)，產(chǎn)生自由基，促進了了小分子縮聚形成大分子化合物，有利于中間相瀝青的形成。但當(dāng)原料含有過多的烷基取代基時，達到原料裂化溫度時，體系中產(chǎn)生大量自由基，使得縮合反應(yīng)速率加快，分子量迅速增加，體系粘度增加，流動性變差，導(dǎo)致形成的大分子芳香化合物來不及進行較好的有序排列，進而使得生成的中間相瀝青分子結(jié)構(gòu)較差，因而烷基化添加劑的選取和添加量對于優(yōu)質(zhì)中間相瀝青的形成尤為重要。本發(fā)明選用聚丙烯酸為烷基化添加劑，在一定工藝條件下，對原料進行烷基化改性，適當(dāng)增加原料中的烷基側(cè)鏈含量，可以達到改善原料結(jié)構(gòu)組成的目的。經(jīng)過烷基化改性后得到的改性油繼續(xù)進行熱縮聚反應(yīng)得到中間相前驅(qū)體，中間相前驅(qū)體包含各向同性結(jié)構(gòu)和各向異性結(jié)構(gòu)，是分子量分布較寬、分子結(jié)構(gòu)組成不均一的復(fù)雜混合物，本發(fā)明采用沉降分離方法對中間相前驅(qū)體進行分離，根據(jù)兩相之間存在密度差，各向異性相沉積在反應(yīng)釜下部，各向同性相則在反應(yīng)釜上部，通過分層處理，便得到了高各向異性結(jié)構(gòu)含量的中間相瀝青。

本發(fā)明的方法與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明采用的原料為fcc油漿中沸點在380～540℃之間的餾分油，富含芳香化合物，同時不含有影響中間相液晶結(jié)構(gòu)形成與發(fā)展的催化劑等固體雜質(zhì)，提高了中間相瀝青的紡絲性能；

2、烷基化添加劑聚丙烯酸可以有效改善原料結(jié)構(gòu)組成，形成有利于中間相結(jié)構(gòu)形成與發(fā)展的改性油，并且聚丙烯酸用量少，節(jié)約了成本；

3、本發(fā)明采用烷基化改性-沉降分離復(fù)合的工藝可以有效解決中間相瀝青產(chǎn)品各向異性結(jié)構(gòu)含量低、軟化點高和組成不均一的問題，提高了產(chǎn)品的紡絲性能。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例進一步敘述本發(fā)明所提供的以環(huán)烷基原油的催化裂化油漿經(jīng)減壓蒸餾得到的沸點在380～540℃之間的餾分為原料制備中間相瀝青的方法。

實施例1：

將渤海油田的環(huán)烷基原油催化裂化油漿減壓餾分油300g和15g(原料加入量的5wt％)聚丙烯酸加入到容積為500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；通入高純氮氣吹掃置換釜內(nèi)空氣，繼續(xù)充入氮氣至5mpa初壓，啟動攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，升溫到380℃，自升壓反應(yīng)5h，然后釋放壓力至常壓，降溫至300℃，使用流量為100ml/(h·g)的高純氮氣吹掃0.5h，得到改性油；繼續(xù)升溫至440℃，轉(zhuǎn)速500r/min，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)6h，得到軟化點為221℃的中間相前驅(qū)體；之后降溫至320℃，常壓下沉降2h，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物分兩層，下層即為各向異性結(jié)構(gòu)含量為98％、偏光下為大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，其軟化點為237℃，h/c原子比為0.52，殘?zhí)恐禐?5.2％，紡絲溫度為335℃時，拉伸強度可達2.72gpa。

中間相瀝青的光學(xué)結(jié)構(gòu)和各向異性結(jié)構(gòu)含量通過偏光顯微鏡和巖石圖像分析軟件得到；軟化點采用常規(guī)針入法測定；產(chǎn)品的c、h元素含量采用ep公司pe-2400serieshchn元素分析儀測定；殘?zhí)坎捎脗鹘y(tǒng)電爐法測定(sh/t0170-92)；紡絲性能采用國產(chǎn)單螺桿紡絲機進行測定。

實施例2：

將渤海油田的環(huán)烷基原油催化裂化油漿減壓餾分油260g和52g(原料加入量的20wt％)聚丙烯酸加入到容積為500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；通入高純氮氣吹掃置換釜內(nèi)空氣，繼續(xù)充入氮氣至5mpa初壓，啟動攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，升溫到450℃，自升壓反應(yīng)1.5h，然后釋放壓力至常壓，降溫至320℃，使用流量為100ml/(h·g)的高純氮氣吹掃0.3h，得到改性油；繼續(xù)升溫至460℃，轉(zhuǎn)速500r/min，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)4h，得到軟化點為233℃的中間相前驅(qū)體；之后降溫至320℃，常壓下沉降2h，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物分兩層，下層即為各向異性結(jié)構(gòu)含量為98％、偏光下為大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，其軟化點為243℃，h/c原子比為0.49，殘?zhí)恐禐?4.5％，紡絲溫度為338℃時，拉伸強度可達2.69gpa。

實施例3：

將渤海油田的環(huán)烷基原油催化裂化油漿減壓餾分油300g和24g(原料加入量的8wt％)聚丙烯酸加入到容積為500ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；通入高純氮氣吹掃置換釜內(nèi)空氣，繼續(xù)充入氮氣至5mpa初壓，啟動攪拌，轉(zhuǎn)速為500r/min，升溫到430℃，自升壓反應(yīng)3h，然后釋放壓力至常壓，降溫至300℃，使用流量為100ml/(h·g)的高純氮氣吹掃0.5h，得到改性油；繼續(xù)升溫至440℃，轉(zhuǎn)速500r/min，自升壓至4mpa，恒溫恒壓反應(yīng)6h，得到軟化點為227℃的中間相前驅(qū)體；之后降溫至320℃，常壓下沉降2h，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物分兩層，下層即為各向異性結(jié)構(gòu)含量為99％、偏光下為大流域型光學(xué)結(jié)構(gòu)的中間相瀝青，其軟化點為240℃，h/c原子比為0.51，殘?zhí)恐禐?6.3％，紡絲溫度為338℃時，拉伸強度可達2.85gpa。