一種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有能量密度高、能量效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、快速充放電、 自放電率低、工作溫度范圍寬和安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，因而成為世界各國(guó)科學(xué)家努力研宄的重 要方向。近年來(lái)，隨著消費(fèi)電子、電動(dòng)交通工具、儲(chǔ)備電源、便攜式醫(yī)療電子設(shè)備、工業(yè)控制、 航空航天等領(lǐng)域的飛速發(fā)展，迫切需要具有更高能量密度、更高功率密度、更長(zhǎng)壽命的可充 放儲(chǔ)能器件。
[0003]用于鋰離子電池的高鎳系正極材料LixNimCoyAlzO2，其中0.85彡X彡1. 15， 0 <y< 0. 3,0 <z< 0. 2,具有優(yōu)越的容量性能和功率性能及高的可逆容量和高的能量 密度，實(shí)際容量可達(dá)190?220mAh/g，明顯高于傳統(tǒng)的鋰電材料LiCoO2，且對(duì)環(huán)境友好， 同時(shí)在成本和資源上具有優(yōu)勢(shì)，可以作為理想的動(dòng)力電池正極材料。但上述的正極材料 充放電循環(huán)性能和倍率性能較差，主要是由于材料LixNi1IzC0yAlzO2OXSS彡X彡1. 15,0 <y< 0. 3,0 <z< 0. 2)本身堿性較高，在存放過程中易于空氣中的水分和CO2反應(yīng)，并 在材料的表面形成LiOH和Li2CO3,LiOH與電解液中的LiPF6生成HF，在充電過程中和高溫 條件下，Li2CO3易引起材料體積的膨脹；高殘堿量加速材料表面過渡金屬的溶解，導(dǎo)致循環(huán) 過程中的容量的衰減。另外，由于材料的導(dǎo)電性不佳，尤其是在材料表面復(fù)合一層不導(dǎo)電的 金屬氧化物后，導(dǎo)致材料在循環(huán)過程中產(chǎn)生嚴(yán)重的極化，倍率性能較差，難以滿足高功率要 求。
[0004] 中國(guó)專利CN103178263A公開了一種鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，該方法是 將鎳鹽、鈷鹽及鋁鹽溶液按一定的金屬離子摩爾比均勻混合，再將絡(luò)合劑溶液、沉淀劑溶液 與金屬鹽溶液一起并流加入帶有底液的高速攪拌反應(yīng)釜中，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，待充分反應(yīng)后 對(duì)出料料漿與一定濃度的氧化劑在堿性環(huán)境下進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)完畢后對(duì)漿料進(jìn)行 固液分離，純水洗滌，干燥后得鋰電池正極材料鎳鈷鋁羥基氧化物前驅(qū)體。將前驅(qū)體與鋰源 充分混合，在氧氣氛條件下進(jìn)行多段燒結(jié)，燒結(jié)完畢后的物料經(jīng)破碎和后續(xù)處理即得鋰電 池正極材料鎳鈷鋁酸鋰。該方法制備出的正極材料依然沒有解決循環(huán)性能和倍率性能差的 問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材 料，其解決了目前鎳鈷鋁酸鋰正極材料循環(huán)性能和倍率性能差的問題。
[0006]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料，其包括以下組分：a) 鎳鈷鋁酸鋰正極材料；b)金屬氧化物；c)碳源。
[0008] 本發(fā)明中，所述復(fù)合正極材料是在鎳鈷鋁酸鋰正極材料的表面依次復(fù)合金屬氧化 物和碳；優(yōu)選地，所述鎳鈷鋁酸鋰正極材料是以化學(xué)式LixNU0yAlzO2表示的化合物，其 中，0? 85 彡X彡I. 15,0 <y彡 0? 3,0 <z彡 0? 2 ;
[0009] 優(yōu)選地，所述金屬氧化物為MgO、ZrO2、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、Al2O3、V2O5、Cr2O3、Nb2O5、 CuO或此02的一種或兩種以上的混合物；
[0010] 優(yōu)選地，所述碳源為碳納米管、碳納米棒、石墨烯、導(dǎo)電乙炔黑或石墨中的一種或 兩種以上的混合物。
[0011] 本發(fā)明目的之二在于提供一種鎳鈷鋁酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步 驟：
[0012] (1)配制金屬或類金屬M(fèi)鹽的水溶液；
[0013] (2)配制濃度為0? 05?5mol/L的堿液；
[0014] (3)將鎳鈷鋁酸鋰正極材料LixNimC0yAlzO2加入步驟⑴配制的溶液中攪拌，再 加入步驟（2)配制的堿液，控制pH值為7?12,得到表面復(fù)合有金屬氫氧化物的正極材料； 其中，0? 85 彡X彡I. 15,0 <y彡 0? 3,0 <z彡 0? 2 ;
[0015] (4)將步驟（3)所得材料在200?900 °C保溫4?24h后，冷卻至室溫，破碎篩分， 得到表面復(fù)合有金屬氧化物的正極材料LixNimC0yAlzOyMaOb;其中0. 85彡X彡1. 15,0 <y^0. 3,0<z^0. 2,0<a^3,0<b^5；
[0016] (5)將步驟（4)得到的復(fù)合材料表面再?gòu)?fù)合碳源，得到表面復(fù)合有金屬氧化物和 碳的正極材料LixNimC0yAlzCVMaObA^
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟（1)中所述金屬或類金屬M(fèi)為Mg、Zr、Si、Ti、Zn、Sn、 Al、V、Cr、Nb、Cu或Ru中的一種或兩種以上的混合物。以金屬M(fèi)g為例，其金屬鹽溶液典型 為硫酸鎂、硝酸鎂、氯化鎂、乙酸鎂中的一種或兩種以上；類似地，其他金屬氧化物可類推。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟（2)中所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或碳酸 氫銨中的一種或兩種以上的混合物的水溶液。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟（3)中所述攪拌時(shí)間為10?120min，優(yōu)選為30? 60min〇
[0020] 優(yōu)選地，加入堿液后繼續(xù)攪拌。
[0021] 優(yōu)選地，所述繼續(xù)攪拌的時(shí)間為10?30min。
[0022] 優(yōu)選地，所述攪拌通過高速分散機(jī)、電動(dòng)攪拌機(jī)或磁力攪拌器進(jìn)行。
[0023] 優(yōu)選地，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為30?300r/min。
[0024] 優(yōu)選地，所述洗滌的次數(shù)為1?8次，優(yōu)選為3?6次。
[0025] 優(yōu)選地，所述正極材料與金屬鹽溶液中金屬的摩爾比為1:0. 005?0. 05。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，步驟（4)中所述金屬氧化物MaO1^MgCKZrOySiO2JiOr ZnO、Sn02、Al203、V205、Cr203、Nb205、CuO或RuO2中的一種或兩種以上的混合物。
[0027] 優(yōu)選地，所述正極材料與金屬氧化物MaOb質(zhì)量比為1:0. 001?0. 01。
[0028] 優(yōu)選地，所述保溫在空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行。
[0029] 優(yōu)選地，所述保溫的溫度為300?700 °C，保溫的時(shí)間為6?12h。
[0030] 優(yōu)選地，步驟（5)中復(fù)合碳的方法采用液相復(fù)合法、固相復(fù)合法中的一種或兩種 的組合。
[0031]對(duì)于本發(fā)明的制備方法，所述液相復(fù)合法的步驟為：將步驟（4)所得材料與碳源 配制成漿料，所得漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到的材料在120?800°C保溫2?20h，得到表面復(fù) 合有金屬氧化物和碳的正極材料LixNi1TzC0yAlzO2ZXObA^
[0032] 所述碳源為碳納米管、碳納米棒、石墨烯、導(dǎo)電乙炔黑或石墨中的一種或兩種以上 的混合物。
[0033] 優(yōu)選地，上述所得材料與碳源的質(zhì)量比為1:0. 0005?0. 05。
[0034] 優(yōu)選地，所述漿料的固含量為20 %?70 %，優(yōu)選為30 %?50 %。
[0035] 優(yōu)選地，向所述漿料中加入羧甲基纖維素（CMC)。由于正極材料密度較大，易沉降， 因此在此過程中向其中加入增稠劑CMC，可避免沉降的發(fā)生。
[0036] 優(yōu)選地，所述漿料與羧甲基纖維素的質(zhì)量比為1:0.0001?0.01，優(yōu)選為 1:0. 001 ?0. 008。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，上述所述保溫時(shí)的氣氛為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氣氣?氙氣或氡氣中的一種或兩種以上的混合物。
[0038] 優(yōu)選地，所述保溫的溫度為200?600°C，保溫的時(shí)間為4?12h，保溫的目的一方 面是除去其中的水分，另一方面是對(duì)材料缺陷進(jìn)行一定的修復(fù)。
[0039] 對(duì)于本發(fā)明的制備方法，所述固相復(fù)合法的步驟為：將碳源和步驟（4)得到的 復(fù)合有金屬氧化物的正極材料進(jìn)行融合機(jī)融合、三維混合、VC混合或固相球磨，得到的材 料在保護(hù)氣氛下120?600°C保溫2?20h，得到表面復(fù)合有金屬氧化物和碳的正極材料 L^Ni^COyAlA/MA/C。
[0040] 所述固相復(fù)合法為融合、三維混合、VC混合或固相球磨法中的一種或兩種以上。
[0041] 優(yōu)選地，所述融合法中融合機(jī)轉(zhuǎn)速為200?2000r/min，刀具間隙寬度為0. 01? 0? 5cm〇
[0042] 優(yōu)選地，所述融合時(shí)間為0. 2?5h。
[0043]優(yōu)選地，所述三維混合法中三維混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為5?120r/min，混合時(shí)間為0. 5? 8h〇
[0044] 優(yōu)選地，所述VC混合法中VC混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為50?1000r/min，混合時(shí)間5? 120min〇
[0045] 優(yōu)選的，所述固相球磨法球磨機(jī)的筒體轉(zhuǎn)速為10?100r/min，混合時(shí)間為l-10h。
[0046] 優(yōu)選地，所述固相球磨法中球?yàn)楸砻姘郯滨サ牟讳P鋼球，球的直徑為10mm、 15mm、20mm中的一種或兩種以上，球料質(zhì)量為0? 5 : (1?8) : 1 〇
[0047] 上述所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣或氡氣中的一種或兩種以 上的混合物。
[0048] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的正極材料是通過液相的方法將金屬氧化物復(fù)合到 正極材料表面，復(fù)合均勻，所復(fù)合的金屬氧化物能夠有效的阻隔電解液和正極材料的直接 接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，能夠顯著地提高材料的循環(huán)性能；由于所復(fù)合的金屬氧化物不具 有導(dǎo)電性，在復(fù)合金屬氧化物的正極材料表面再進(jìn)行復(fù)合一層具有導(dǎo)電性的碳材料，所復(fù) 合的碳材料提高了材料的導(dǎo)電性能，抑制界面阻抗，有效地提高了材料的倍率性能。
【附圖說(shuō)明】
[0049] 圖1為實(shí)施例1所制得的樣品和對(duì)比例樣品的SEM圖；
[0050] 圖2為實(shí)施例1所制得的樣品和對(duì)比例樣品循環(huán)性能圖；
[0051] 圖3為實(shí)施例1所制得的樣品和對(duì)比例樣品倍率性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052] 下面是將結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例之間的比較，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步作出說(shuō)明，另外此處 所有實(shí)施例中的金屬氧化物和碳材料僅是部分，并非本發(fā)明的限定，本發(fā)明