鋰離子電池用正極活性物質、鋰離子電池用正極及鋰離子電池的制作方法
【專利說明】鋰離子電池用正極活性物質、鋰離子電池用正極及鋰離子 電池
[0001] 本申請是申請日為2011年3月3日、發(fā)明名稱為"鋰離子電池用正極活性物質、鋰 離子電池用正極及鋰離子電池"的申請?zhí)枮?01180012326. 0的專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用正極活性物質、鋰離子電池用正極及鋰離子電池。
【背景技術】
[0003] 相比于鎳鎘電池或鎳氫電池，使用具有比重小且易于引起電化學反應的性質的鋰 材料的鋰離子電池，能夠以相同重量蓄積2?3倍的能量。鋰離子電池具有上述優(yōu)異的優(yōu) 點，但另一方面，在安全性方面卻存在問題。
[0004] 至今為止，關于鋰離子電池，很多報告指出：由于各種原因造成電池內的材料燃 燒，因此產(chǎn)生電池的異常發(fā)熱及引發(fā)著火事故。這種鋰離子電池異常發(fā)熱或著火的現(xiàn)象稱 為"熱失控"。若電池溫度上升，則電池內部的材料會分解發(fā)熱。此外，若電池內部的發(fā)熱速 度超過向電池外部的放熱速度，則會導致熱失控，從而引起著火。
[0005] 為改善鋰離子電池的安全性，目前使用了各種方法，例如專利文獻1中公開了一 種鋰二次電池正極用材料，是含有含鋰復合氧化物，即具有層狀巖鹽型結構的含鋰復合氧 化物與具有擬尖晶石型結構的含鋰復合氧化物的混合物，且上述含鋰復合氧化物由通式 LipCoxMyOzF a(其中，M表示選自于由Co以外的過渡金屬元素、Al、Sn及堿土金屬元素所組成 的組中的至少1種元素。〇? 9芻p芻I. 1，0. 97芻X芻L00,0芻y芻0? 03,L9芻z芻2. 1， x+y =L0gag〇.〇2)所示，并且，記載了根據(jù)該方法，可提供一種熱安全性、體積容量密 度及充放電循環(huán)特性優(yōu)異的含鋰復合氧化物所構成的鋰二次電池正極用材料。
[0006] 此外，在專利文獻2中公開了一種非水電解液二次電池用正極活性物質，其至少 由尖晶石結構的鋰過渡金屬復合氧化物所構成，其特征在于：上述鋰過渡金屬復合氧化物 的差示掃描量熱測定法獲得的放熱起始溫度為220°C以上，上述鋰過渡金屬復合氧化物的 差示掃描量熱測定法獲得的放熱量為700?900mJ/mg。并且，記載了根據(jù)該方法，可提供一 種即便在更嚴酷的使用環(huán)境下，也具有優(yōu)異的電池特性的非水電解液二次電池用正極活性 物質。
[0007] 進而，在專利文獻3中公開了一種鋰二次電池，是正極活性物質使用具有尖晶石 結構的鋰錳復合氧化物的正極與負極活性物質使用碳材料的負極浸潤于非水電解液中而 成，其特征在于：上述鋰錳復合氧化物的示差掃描熱量儀獲得的放熱總量為I.OkJ/g以下。 并且，記載了根據(jù)該方法，可提供一種安全性優(yōu)異的非水電解液二次電池。
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2006-164758號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開2004-227790號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開2004-6264號公報

【發(fā)明內容】

[0012] 然而，鋰離子電池的安全性是非常重要的課題，作為高質量的鋰離子電池用正極 活性物質，尚存在改善的余地。
[0013] 因此，本發(fā)明的課題在于提供一種實現(xiàn)安全性優(yōu)異的鋰離子電池的鋰離子電池用 正極活性物質。
[0014] 本發(fā)明人經(jīng)過努力研宄，結果發(fā)現(xiàn)：正極活性物質的DSC(差示掃描量熱測定法） 放熱曲線的形狀與所制作電池的安全性之間存在緊密的相關關系。即，發(fā)現(xiàn)：關于正極活性 物質，當DSC(差示掃描量熱測定法）放熱曲線中測定的第一放熱峰溫度與成為第一放熱峰 強度的1/2處的溫度的差為某值以上時，電池穩(wěn)定發(fā)熱，可良好地抑制熱失控。
[0015] 以上述認識為基礎而完成的本發(fā)明的一個方面是一種鋰離子電池用正極活性物 質，所述正極活性物質具有層狀結構，以如下組成式表示：
[0016] Lix(NiyM1-Y)Oz
[0017] (式中，M為Mn和Co,X為 0? 9 ?1. 2,y為 0? 8±0. 025,z為 1. 8 ?2. 4)，
[0018] 將使用以91wt%正極活性物質、4. 2wt%粘合劑和4. 8wt%導電材料制作的正極 合劑所制成的鋰離子電池充電至4. 3V后，將LOmg正極合劑與將IMLiPF6溶解于碳酸乙 烯酯（EC)-碳酸二甲酯（DMC)(體積比I: 1)的混合溶劑中制成的電解液共同以升溫速度 5°C/分鐘進行差示掃描量熱測定（DSC)，所獲得的第一放熱峰溫度TlCC)與成為第一放 熱峰強度的1/2處的溫度T2(°C)的差AT(其中T2 <Tl)滿足AT3 13(°C)。
[0019] 本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質在一種實施方式中，AT滿足 AT^ 15(°C) 〇
[0020] 本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質在其它實施方式中，AT滿足 AT^ 18(°C) 〇
[0021] 本發(fā)明所述的鋰離子電池用正極活性物質進而在其它實施方式中，Tl為230°C以 上。
[0022] 本發(fā)明的其他方面為一種鋰離子電池用正極，其中使用本發(fā)明所述的鋰離子電池 用正極活性物質。
[0023] 進而本發(fā)明的其他方面為一種鋰離子電池，其中使用本發(fā)明所述的鋰離子電池用 正極。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種實現(xiàn)安全性優(yōu)異的鋰離子電池的鋰離子電池用正極活性 物質。
【附圖說明】
[0025] 圖1為實施例3所涉及的DSC放熱曲線。
[0026] 圖2為比較例4所涉及的DSC放熱曲線。
【具體實施方式】
[0027] (鋰離子電池用正極活性物質的構成）
[0028] 作為本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質的材料，可廣泛使用作為通常的鋰離子 電池用正極用的正極活性物質有用的化合物，優(yōu)選使用鈷酸鋰（LiCoO2)、鎳酸鋰（LiNiO2)、 錳酸鋰（LiMn2O4)等含鋰過渡金屬氧化物。使用上述材料制成的本發(fā)明的鋰離子電池用正 極活性物質具有層狀結構，以如下組成式表示：
[0029] Lix(NiyM1I)Oz
[0030] (式中，M為Mn和Co,X為 0? 9 ?1. 2,y為 0? 8±0. 025,z為 1. 8 ?2. 4)。
[0031] 相對于鋰離子電池用正極活性物質中的全部金屬，鋰的比例為0.9?1. 2,其原 因在于，若不足〇. 9,則難以保持穩(wěn)定的結晶結構；若超過1. 2,則變得無法確保電池的高容 量。
[0032] 鋰離子電池用正極活性物質是由一次粒子、一次粒子凝聚而形成的二次粒子、或 一次粒子和二次粒子的混合物構成。鋰離子電池用正極活性物質優(yōu)選為它的一次粒子或二 次粒子的平均粒徑為2?15ym。
[0033] 若平均粒徑未達到2ym，則難以涂布到集電器。若平均粒徑超過15ym，則填充時 易產(chǎn)生空隙，使填充性下降。此外，平均粒徑進一步優(yōu)選為3?12ym。
[0034] (鋰離子電池用正極及使用該正極的鋰離子電池的構成）
[0035] 本發(fā)明實施方式所述的鋰離子電池用正極例如具有下述構造：將上述構成的鋰離 子電池用正極活性物質、導電助劑和粘合劑混合而制備成的正極合劑設置在由鋁箔等構成 的集電器的單面或雙面。此外，本發(fā)明實施方式所述的鋰離子電池具備上述構成的鋰離子 電池用正極。
[0036] 使用本發(fā)明的鋰離子電池用正極活性物質制作而成的鋰離子電池通過差示掃描 量熱測定法根據(jù)以下方式進行規(guī)定。此處，差示掃描量熱測定法（DifferentialScanning Calorimetry)測定作為溫度的函數(shù)，隨著溫度變化的樣品與基準物質的熱量差。通過此時 的測定值描繪的曲線（DSC放熱曲線）中，當?shù)谝环艧岱鍦囟扰c成為第一放熱峰強度的1/2 處的溫度的差在下述特定值以上時，電池穩(wěn)定發(fā)熱，可良好地抑制熱失控。其原因在于，熱 失控是起因于放熱趕不上發(fā)熱的情形，通常隨溫度上升的發(fā)熱增加越緩慢，則越有充裕的 放熱空間。
[0037] 具體而言，將使用以9Iwt%正極活性物質、4. 2wt%粘合劑和4. 8wt%導電材料制 作的正極合劑所制成的鋰離子電池充電至4. 3V后，將I.Omg正極合劑與將IMLiPF6溶解 于碳酸乙烯酯（EC)-碳酸二甲酯（DMC)(體積比I: 1)的混合溶劑中制成的電解液共同以 升溫速度5°C/分鐘進行差示掃描量熱測定（DSC)，所獲得的第一放熱峰溫度TlCC)與成 為第一放熱峰強度的1/2處的溫度T2(°C)的差AT(其中T2 <Tl)滿足AT3 13(°C)。 此外，優(yōu)選為AT蘭15(°C)，進一步優(yōu)選為AT蘭18(°C)。
[0038] 第一放熱峰溫度Tl(°C)優(yōu)選為230°C以上。
[0039](鋰離子電池用正極活性物質的制造方法）
[0040] 下面，詳細說明本發(fā)明實施方式所述的鋰離子電池用正極活性物質的制造方法。
[0041] 首先，制作金屬鹽溶液。該金屬為Ni、Co和Mn。此外，金屬鹽為硫酸鹽、氯化物、 硝酸鹽、乙酸鹽等，優(yōu)選為硝酸鹽。其原因在于：即便是有雜質混入煅燒原料中，亦可直接 煅燒，省去清洗步驟；硝酸鹽作為氧化劑而發(fā)揮功能，具有促進煅燒原料中的金屬氧化的功