一種碳-石墨烯雙重修飾磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高振實(shí)密度的碳-石墨烯雙重修飾磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池在手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)等電子通訊領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用并占據(jù)了主導(dǎo)地位。正極材料在鋰離子電池中占有重要地位，是鋰離子電池發(fā)展的重點(diǎn)。其中，具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰以具有放電平臺(tái)穩(wěn)定、循環(huán)性能良好、安全性高和價(jià)格便宜等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。然而，這種材料電子電導(dǎo)率低和鋰離子擴(kuò)散速度慢的缺點(diǎn)極大的影響了其電化學(xué)性能。因此，常用控制晶粒尺寸、離子體相摻雜和表面修飾等來解決這一問題。在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆碳，不僅能夠增強(qiáng)粒子之間的導(dǎo)電性，減少極化，而且能夠阻礙顆粒長大，細(xì)化顆粒。然而，磷酸鐵鋰表面包覆碳，有利于材料的電化學(xué)性能改善，卻顯著降低材料的振實(shí)密度，加工性能較差。
[0003]石墨烯，是一種由Sp2雜化方式存在的碳原子緊密堆積而成具有二位蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型碳材料，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的比表面積，已在鋰離子電池領(lǐng)域得到廣泛研究。采用石墨烯對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行改善也已有報(bào)道，如申請?zhí)?01010146161.3和201110083171.1采用磷酸鐵鋰和石墨烯為原料，物理混合制備磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料，然而這種簡單的物理混合難以保證石墨烯在磷酸鐵鋰顆粒間的均勻分布。申請?zhí)?00910155316.7與J.Mater.Chem.21 (2011)3353-3358以納米級(jí)磷酸鐵鋰和氧化石墨烯為原料，采用噴霧干燥法構(gòu)建一種石墨烯包覆磷酸鐵鋰的微米球顆粒，但是采用納米級(jí)磷酸鐵鋰為原料，原料中不可避免存在納米磷酸鐵鋰的團(tuán)聚體，石墨烯僅能在團(tuán)聚體表面形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而不能改善納米顆粒間的導(dǎo)電性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種具有高振實(shí)密度的碳-石墨烯雙重修飾磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為，一種碳-石墨烯雙重修飾磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0006]a.一次噴霧干燥制備內(nèi)核:按磷酸鐵鋰的化學(xué)計(jì)量比稱取鐵源、磷源和鋰源，置于氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯量為磷酸鐵鋰質(zhì)量的0.5%?10%，加入檸檬酸為配位齊U，混合均勻，調(diào)節(jié)PH值為2?6之間，在100?250°C下噴霧干燥后于非氧化性氣氛中550?900°C燒結(jié)I?20小時(shí)，冷卻研細(xì)，得到石墨烯修飾的磷酸鐵鋰內(nèi)核；
[0007]b.二次噴霧干燥制備核殼結(jié)構(gòu)的正極材料:稱取一定量步驟a制得的磷酸鐵鋰內(nèi)核，稱取可溶于水的有機(jī)碳源，其稱取按其所含碳質(zhì)量是磷酸鐵鋰內(nèi)核質(zhì)量的0.5?20%計(jì)算；將碳源溶于去離子水中，加入步驟a制得的石墨烯修飾的磷酸鐵鋰內(nèi)核材料，均勻分散，在100?250°C噴霧干燥后于非氧化性氣氛中400?850°C燒結(jié)30?300分鐘，隨爐冷卻得到碳-石墨烯雙重修飾的磷酸鐵鋰材料。
[0008]所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰和草酸鋰中的一種。
[0009]所述鐵源為三氧化二鐵、磷酸鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵和硝酸鐵中的一種。
[0010]所述磷源為磷酸三銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鋰和磷酸中的一種。
[0011]所述的碳源為葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖、果糖和水楊酸中的一種或幾種。
[0012]所述的非氧化性氣氛為氬氣氣氛或氬氫混合氣氛。
[0013]本發(fā)明采用液相法可以保證原料在分子水平的混合，克服了固相球磨法中成分混合不均勻的問題；采用噴霧干燥法也克服了常規(guī)干燥時(shí)凝膠偏析造成的產(chǎn)物成分不均勻問題。此方法制備的磷酸鐵鋰顆粒被碳-石墨烯雙重修飾，磷酸鐵鋰粒子均勻分散在碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電性和優(yōu)異的電化學(xué)性能；噴霧干燥法產(chǎn)物為球形，具有較高的振實(shí)密度，振實(shí)密度可達(dá)1.5?2.0g/cm3，加工性能良好，適用于制備高功率型鋰離子動(dòng)力電池。
【附圖說明】
[0014]圖1為根據(jù)實(shí)施例1方法制備樣品的XRD圖。
[0015]圖2為根據(jù)實(shí)施例1方法制備樣品的SEM圖。
[0016]圖3為根據(jù)實(shí)施例1方法制備樣品的在不同倍率下的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。
[0018]實(shí)施例1:
[0019]a.一次噴霧干燥制備內(nèi)核材料:以氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨為原料，按照化學(xué)計(jì)量比配料，置于氧化石墨烯分散液(其中氧化石墨烯量為磷酸鐵鋰質(zhì)量的3%)中，力口入檸檬酸為配位劑(其摩爾量為金屬離子總摩爾量的I倍)，調(diào)節(jié)PH值為4，攪拌5小時(shí)后，在120°C下噴霧干燥，然后將所得粉末在氬氣氣氛中于700°C煅燒12小時(shí)，冷卻研細(xì)，得到石墨烯修飾的磷酸鐵鋰內(nèi)核材料；
[0020]b.二次噴霧干燥制備核殼結(jié)構(gòu)的正極材料:將適量葡萄糖(其所含碳的質(zhì)量是內(nèi)核材料質(zhì)量的5%)溶于去離子水中，加入內(nèi)核材料，超聲分散均勻后進(jìn)行120°C噴霧干燥，所得粉末在氬氣中850°C煅燒30分鐘，隨爐冷卻得到碳-石墨烯雙重修飾的磷酸鐵鋰正極材料，其振實(shí)密度達(dá)到1.94g/cm3。
[0021]實(shí)施例2:
[0022]a.一次噴霧干燥制備內(nèi)核材料:以乙酸鋰、磷酸鐵、磷酸氫二銨為原料，按照化學(xué)計(jì)量比配料，置于氧化石墨烯分散液(其中內(nèi)含氧化石墨烯量為磷酸鐵鋰質(zhì)量的1%)中，力口入檸檬酸為配位劑(其摩爾量為金屬離子總摩爾量的I倍)，調(diào)節(jié)PH值為2，攪拌3小時(shí)后，在100°C下噴霧干燥，然后將所得粉末在氬氣氣氛中于680°C煅燒15小時(shí)，冷卻研細(xì)，得到石墨烯修飾的磷酸鐵鋰內(nèi)核材料。
[0023]b.二次噴霧干燥制備核殼結(jié)構(gòu)的正極材料:將適量聚乙二醇(其所含碳的質(zhì)量是內(nèi)核材料質(zhì)量的10%)溶于去離子水中，加入內(nèi)核材料，超聲分散均勻后進(jìn)行100°C噴霧干燥，所得粉末在氬氣中800°c