/氮、磷共摻雜石墨烯電化學(xué)儲鋰復(fù)合電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料和能源貯存與轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種類石墨烯MoS2/氮、磷共摻雜石墨烯電化學(xué)儲鋰復(fù)合電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有高的比能量、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)異性能，在移動電話和筆記本電腦等便攜式移動電器中得到了廣泛的應(yīng)用。作為動力電池，鋰離子電池在電動自行車、電動汽車和智能電網(wǎng)等方面也具有廣泛的應(yīng)用前景。目前鋰離子電池的負(fù)極材料主要采用石墨材料，這些石墨材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，但是其容量較低，石墨的理論容量為372 mAh/g。新一代鋰離子電池對電極材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性能提出了更高的要求，鋰離子電池的性能很大程度上取決于電極材料的性能，尤其是負(fù)極材料的性能，不僅要求負(fù)極材料具有高的電化學(xué)貯鋰比容量，而且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能和高倍率特性。
[0003]二維納米材料以其獨(dú)特的形貌具有眾多優(yōu)異的特性，其研究引起了人們的極大興趣。石墨烯是最典型的二維納米材料，其獨(dú)特的二維納米片結(jié)構(gòu)使其擁有眾多獨(dú)特的物理、化學(xué)和力學(xué)等性能并具有重要的科學(xué)研究意義和廣泛的技術(shù)應(yīng)用前景。石墨烯具有極高的比表面積、高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能、高的電荷迀移率和優(yōu)異的力學(xué)性能，這些優(yōu)異的特性使得石墨烯在微納米電子器件、儲能材料和新型的催化劑載體等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。最近，石墨烯的發(fā)現(xiàn)及其研究極大地激發(fā)了人們對其他無機(jī)二維納米材料的研究興趣，包括單層或少層數(shù)的過渡金屬二硫化物等。作為一種典型和重要的過渡金屬二硫化物，1必2具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，其層內(nèi)是共價(jià)鍵結(jié)合的S-Mo-S單元，層與層之間的結(jié)合是較弱的范德華力。這種典型層狀結(jié)構(gòu)和弱的范德華力使MoS2可以允許外來的原子或離子的嵌入。因此，MoSjl狀化合物也是一種很有發(fā)展前途的電化學(xué)儲鋰和儲鈉電極材料。研究發(fā)現(xiàn)，對于層狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料，當(dāng)其層數(shù)減少時(shí)(約10層以下)，其電子性質(zhì)或能帶結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生明顯的變化，從而導(dǎo)致其顯示出與相應(yīng)體相材料不同的物理和化學(xué)特性。通過物理或化學(xué)方法將層狀結(jié)構(gòu)的MoS2剝離成單層或少層數(shù)具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的MoS 2，由于具有較短的電子傳遞途徑、較低的層間電阻和更大的與電解液相接觸的面積，因而展現(xiàn)出比體相材料更好的電化學(xué)貯鋰性能。但是其低的導(dǎo)電性能影響了進(jìn)一步的應(yīng)用。將類石墨烯MoSjfi米片與石墨烯復(fù)合形成復(fù)合材料，可以大幅提高材料的電導(dǎo)率，加快電子的傳遞，從而提高材料的電化學(xué)儲鋰性能。目前在制備MoS2納米片及其與石墨烯復(fù)合材料的技術(shù)一般是采用鉬鹽如氯化鉬或鉬酸鹽如鉬酸銨或鉬酸鈉等與作為還原劑和硫源的如硫脲、硫代乙酰胺或L-半胱氨酸、或硫代鉬酸銨與還原劑聯(lián)氨及氧化石墨烯或石墨烯為反應(yīng)物，通過水熱或溶劑熱反應(yīng)或通過氣固相反應(yīng)制得，而且采用了銨基陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨或離子液體如1- 丁基-三甲基-四氟硼酸鹽來調(diào)控復(fù)合材料中二硫化鉬的層數(shù)。但利用季膦鹽既作為磷源也用來調(diào)控MoSjl數(shù)，采用水熱及熱處理技術(shù)制備類石墨烯MoS J氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合材料的方法還未見報(bào)道。此外，為了改善石墨烯的電化學(xué)性能，通過在石墨烯中摻雜其它異質(zhì)原子如氮(N)、磷(P)、硼(B)、硫(S)等雜原子，改善材料的表面潤濕性、局部電子結(jié)構(gòu)以及電子電導(dǎo)率?，F(xiàn)有技術(shù)制備氮摻雜石墨烯時(shí)一般用聯(lián)氨或有機(jī)胺類如乙二胺、聚苯胺、聚乙二胺等通過水熱和熱處理過程制得；或者直接在氨氣氣氛下熱處理氧化石墨烯制得氮摻雜石墨烯。在制備磷摻雜石墨烯時(shí)一般采用無機(jī)磷酸鹽如磷酸二氫銨和有機(jī)磷如磷酸丁酯、三苯基磷等作為磷源，通過熱處理制得。對于液相合成法，無機(jī)磷酸鹽的水溶性很好，但由于磷酸根或磷酸氫根等本身帶的是負(fù)電荷，因此很難吸附在同樣帶負(fù)荷的氧化石墨烯上；而且磷酸根中磷-氧鍵的鍵能比較大，需在高溫下才能斷裂，這樣采用磷酸根或磷酸氫根為磷源制備的磷摻雜石墨烯中磷的摻雜程度不高。而有機(jī)膦如磷酸丁酯、三苯基膦雖然磷-碳鍵不強(qiáng)，容易斷裂，但是由于有機(jī)磷在水相溶解度比較差，也不帶有正電荷，無法在水溶液中與帶負(fù)電荷的氧化石墨烯及鉬酸鹽或硫代鉬酸鹽等產(chǎn)生較強(qiáng)的靜電相互作用，造成復(fù)合材料的復(fù)合程度不好或摻雜不均勻。如果在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的，而鉬酸鹽或硫代鉬酸鹽在有機(jī)溶劑中的溶解性比較差，這樣的話不僅很難反應(yīng)，還會產(chǎn)生較多的有機(jī)廢料，污染環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種類石墨烯MoS2/氮、磷共摻雜石墨烯電化學(xué)儲鋰復(fù)合電極的制備方法。本發(fā)明以氧化石墨烯、硫代鉬酸銨和聯(lián)氨為原料，通過季膦鹽協(xié)助的水熱和熱處理等方法成功制備出類石墨烯MoS2 /氮、磷共摻雜石墨烯電化學(xué)儲鋰復(fù)合電極。本法明所述方法具有簡單、方便和易于擴(kuò)大工業(yè)化應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)。
[0005]本發(fā)明的上述目的是通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的。
[0006]—種類石墨烯MoS2/氮、磷共摻雜石墨烯電化學(xué)儲鋰復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟:
51.將氧化石墨烯分散在水中，加入季膦鹽混勻，再依次加入硫代鉬酸銨和聯(lián)氨，混勻；在得到的混合溶液中，氧化石墨烯的濃度為20~60 mmol/L，季膦鹽的濃度為10~180mmol/L,硫代鉬酸錢的濃度為10~60 mmol/L,聯(lián)氨和硫代鉬酸錢的用量比10mL: lmmol，氧化石墨烯與硫代鉬酸銨的摩爾比為1:1~2:1，季膦鹽與硫代鉬酸銨的摩爾比為1:1~3:1 ;
52.將S1得到的混合分散體系進(jìn)行水熱反應(yīng)，冷卻，離心收集固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，再在氮?dú)饣驓鍤鈿夥罩羞M(jìn)行熱處理，制備得到類石墨烯MoS2 /氮、磷共摻雜石墨烯復(fù)合納米材料；
53.將S2得到的復(fù)合納米材料作為電化學(xué)貯鋰活性物質(zhì)制得所述復(fù)合電極。
[0007]氧化石墨烯表面和邊緣帶有很多含氧官能團(tuán)如羥基、羰基和羧基。這些含氧官能團(tuán)使氧化石墨烯更容易地分散在水中。但是這些含氧官能團(tuán)使氧化石墨烯表面帶有負(fù)電荷，使得氧化石墨烯與同樣帶有負(fù)電荷的硫代鉬酸根MoS42離子存在較強(qiáng)的靜電斥力?，F(xiàn)有技術(shù)中通常采用銨基陽離子表面活性劑如十六烷基三甲基溴化銨或離子液體如1-丁基-三甲基-四氟硼酸鹽等來修飾氧化石墨烯，其在促進(jìn)復(fù)合材料形成的原理上與本發(fā)明采用的季膦鹽作用相似。但是本發(fā)明所使用的季膦鹽具有雙重作用:既修飾氧化石墨烯，促進(jìn)復(fù)合材料形成，調(diào)控二硫化鉬層數(shù)，同時(shí)也作為磷原子摻雜的磷源。具體來講，季膦鹽的水溶性很好，與碳相連的磷原子帶有一個(gè)單位的正電荷，可以通過靜電引力作用，很容易地吸附在帶負(fù)電的氧化石墨烯表面，這樣就可以有效緩解制備過程中氧化石墨烯與硫代鉬酸根離子的靜電排斥作用，在氧化石墨烯、季膦鹽和硫代鉬酸銨之間產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，有利于復(fù)合材料的形成。水熱過程中，硫代鉬酸銨和氧化石墨烯分別被聯(lián)氨還原成二硫化鉬和氮摻雜的石墨烯。此外，在高溫?zé)崽幚磉^程中，吸附在石墨烯表面的季膦鹽中的磷原子可以部分取代石墨烯上的碳原子，形成氮、磷共摻雜的石墨烯。此外，吸附的季膦鹽在高溫下還裂解為無定形碳，能有效阻止二硫化鉬層狀結(jié)構(gòu)的堆垛，有利于類石墨烯少層數(shù)二硫化鉬的形成。
[0008]本發(fā)明先加氧化石墨烯，由于其表面含有多個(gè)含氧基團(tuán)，使其能在水中很好地分散并帶有負(fù)電荷；然后加入季膦鹽，通過靜電引力作用將季膦鹽吸附到氧化石墨烯表面，使氧化石墨烯的表面帶上一定的正電荷。由于靜電作用，硫代鉬酸根MoS42離子就可以很容易地與吸附了季膦鹽的氧化石墨烯結(jié)合在一起，保證硫代鉬酸根MoS42離子與氧化石墨烯及季膦鹽三者之間形成較強(qiáng)的相互作用；再加入作為還原劑和氮源的聯(lián)氨，經(jīng)過水熱和熱處理過程，MoS42離子與聯(lián)氨作用被還原成Mo