H的制備方法及其用于催化纖維素水解的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于綠色能源化工領(lǐng)域。特別地，本發(fā)明涉及固體酸催化劑hso3-c/石墨烯/c-so3h的制備方法及其用于催化纖維素水解的方法。具體而言，本發(fā)明利用具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大、表面酸性基團(tuán)濃度大、傳熱性好的石墨烯表面碳沉積制備夾層固體酸催化劑hso3-c/石墨烯/c-so3h并且使用該催化劑催化纖維素水解的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]人類活動(dòng)導(dǎo)致世界能源需求急劇增長(zhǎng)，能源消耗導(dǎo)致嚴(yán)重的能源危機(jī)和一系列環(huán)境問(wèn)題。作為可再生能源，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用成為解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的有效途徑之一，從而越來(lái)越多地引起各國(guó)的關(guān)注。木質(zhì)纖維素是生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化的最主要加工對(duì)象，纖維素糖化可獲得葡萄糖，葡萄糖繼而可轉(zhuǎn)化為平臺(tái)化合物，以作為制備聚酯、制藥或可降解塑料的前體。
[0003]石墨烯(Graphene)是由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料,是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是目前為止只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，是人類目前已知的強(qiáng)度最高的物質(zhì)。石墨烯具有良好的熱學(xué)和力學(xué)性能，并且具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]本領(lǐng)域中無(wú)機(jī)酸均相催化纖維素水解和纖維素酶解是目前常用的纖維素糖化工藝。然而，無(wú)機(jī)酸腐蝕設(shè)備、不能重復(fù)利用、反應(yīng)選擇性低、容易造成葡萄脫水等，這些確定大大限制了無(wú)機(jī)酸均相催化纖維素水解的規(guī)?；褂?。纖維素酶催化存在反應(yīng)溫度低、對(duì)pH和抑制物敏感，以及成本較高等缺點(diǎn)。
[0005]另一方面，固體酸催化劑具有較好的反應(yīng)活性、選擇性高、催化劑壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好和可回用性等特點(diǎn)，采用固體催化劑催化纖維素糖化的多相反應(yīng)成為潛在的解決如上所述缺點(diǎn)的途徑。
[0006]目前，應(yīng)用到纖維素水解的固體酸主要包括Η型沸石、過(guò)渡態(tài)金屬氧化物、陽(yáng)離子交換樹脂、雜多酸和負(fù)載型固體酸等。然而使用這類催化劑催化纖維素糖化的主要缺點(diǎn)在于:在水相條件中固體酸強(qiáng)度和催化活性降低，其次，由于大部分固體酸表面沒(méi)有強(qiáng)酸性位點(diǎn)，或者受結(jié)構(gòu)β -1，4糖苷鍵的限制，不能靠近酸性位點(diǎn)，因而這些固體酸不能有效發(fā)揮催化作用。由此可見(jiàn)，開(kāi)發(fā)新型高效的固體酸催化劑是纖維素水解工藝亟待解決的一個(gè)重要問(wèn)題。
[0007]公開(kāi)于該發(fā)明【背景技術(shù)】部分的信息僅僅旨在加深對(duì)本發(fā)明的一般【背景技術(shù)】的理解，而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于充分利用石墨烯巨大的比表面積、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)、良好的導(dǎo)熱性，以及石墨烯表面的η-η電子結(jié)構(gòu)，在表面沉積碳原子層，從而制備石墨烯基碳沉積結(jié)構(gòu)的夾層固體酸催化劑hso3-c/石墨烯/c-so3h，并且通過(guò)使用該固體酸催化劑高效催化纖維素水解。
[0009]具體而言，本發(fā)明涉及一種制備石墨烯基碳沉積結(jié)構(gòu)的夾層固體酸催化劑hso3-c/石墨烯/c-so3h的方法，該方法包括:
[0010]1)使用濃硝酸或濃硫酸純化石墨烯；
[0011]2)將純化后的石墨烯和葡萄糖混合均勻；
[0012]3)將步驟2中得到的產(chǎn)物與濃硫酸反應(yīng)得到石墨烯基碳沉積結(jié)構(gòu)的夾層固體酸催化劑hso3-c/石墨烯/c-so3h。
[0013]其中在該方法的步驟1)中，在酸沸點(diǎn)溫度下使?jié)庀跛峄蛘邼饬蛩崤c石墨烯反應(yīng)6-8小時(shí)。
[0014]其中將純化后的石墨烯和葡萄糖混合均勻后，在400?500°C的溫度下加熱1?2小時(shí)。
[0015]其中在該方法的步驟3)中使用濃硫酸磺化4?12小時(shí)。
[0016]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本的方法包括:
[0017]1)純化石墨烯:將石墨烯置于濃硝酸(65?68% )或濃硫酸(95?98% )中，在濃酸沸點(diǎn)下回流6?8h。然后使用去離子水洗滌至中性，過(guò)濾，120°C以下于干燥箱中干燥；
[0018]2)按質(zhì)量比4:1?2:1將純化后的石墨烯和葡萄糖加入去離子水中，超聲1?2h，混合均勻后，在40?90°C下干燥，然后放到瓷舟中，在氬氣氣氛保護(hù)下，于400?500°C的溫度段加熱1?2h ;
[0019]3)將步驟2中得到的產(chǎn)物同濃硫酸(> 98% )在120?150°C條件下恒溫磺化4?10h，即得到石墨烯基碳沉積結(jié)構(gòu)的夾層固體酸催化劑。
[0020]在本發(fā)明的制備石墨烯基碳沉積結(jié)構(gòu)的夾層固體酸催化劑HS03_C/石墨烯/C-S03H的方法中，步驟1中所加的石墨烯和濃酸(濃硝酸或濃硫酸)的比例為lg:30mL?1:200mLo
[0021]在本發(fā)明的制備石墨烯基碳沉積結(jié)構(gòu)的夾層固體酸催化劑HS03_C/石墨烯/c-so3HK方法中，所述加入適量去離子水的條件是指所加入的去離子水能將催化劑和纖維素完全浸沒(méi)。
[0022]另一方面，本發(fā)明還涉及使用如上所述的石墨烯基碳沉積結(jié)構(gòu)的夾層固體酸催化劑hso3-c/石墨烯/c-so3h催化纖維素水解的方法。該方法通過(guò)在柔軟的石墨烯表面沉積碳層，以利于表面碳層的進(jìn)一步酸化，提高催化劑的活性位點(diǎn)的濃度。
[0023]特別地，本發(fā)明的催化纖維素水解的方法包括:以纖維素為原料，將如上得到的石墨烯基碳沉積結(jié)構(gòu)的夾層固體酸催化劑與纖維素按質(zhì)量比10:1?2:1在去離子水中充分混合，使催化劑和纖維素的濃度約為20g/L?100g/L，在70?150°C下進(jìn)行水解反應(yīng)，靜置且收集上清液，離心過(guò)濾得到富含葡萄糖的液體產(chǎn)物，纖維素水解率達(dá)到20%以上。
[0024]在本發(fā)明的纖維素水解的方法中，所述水解反應(yīng)時(shí)間為2?6h。
[0025]本發(fā)明以石墨烯表面碳沉積磺酸化體系為催化劑，通過(guò)加入去離子水與纖維素混合后在較低溫度下水解，能夠獲得富含大量葡萄糖的液體產(chǎn)物。夾層固體酸催化劑hso3-c/石墨烯/c-so3h是一種新型催化劑，它是利用石墨烯獨(dú)特的二維柔軟結(jié)構(gòu)在在石墨烯上下表面覆蓋不定型碳，更容易負(fù)載磺酸基而且增大了比表面積，從而增加催化劑的酸性位點(diǎn)濃度，提高其水解效率。該方法反應(yīng)條件溫和，對(duì)纖維素水解生成