一種磷酸鐵錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]從移動(dòng)電子設(shè)備到電動(dòng)車動(dòng)力源，鋰離子電池正得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，而鋰離子電池性能的改善主要取決于嵌脫鋰電極材料的性能。目前，商用鋰離子電池廣泛采用層狀LiMOjP尖晶石LiM 204結(jié)構(gòu)的化合物(M=Co、N1、Mn等過(guò)渡金屬離子)及其改性材料，這類材料存在諸如成本高、循環(huán)壽命不好等不足。
[0003]作為鋰離子電池正極材料，橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸錳鋰(LiFexMnlxP04)材料具有低成本、工作電壓高、環(huán)境友好、比容量大等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。然而該材料的電導(dǎo)率較低和動(dòng)力學(xué)較差，導(dǎo)致其的實(shí)際容量很小和倍率性能較差，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。減小粒徑可以縮短鋰離子和電子的傳輸距離是提高LiFexMni xP0jf率容量的有效途徑。溶劑熱是合成納米材料方面有巨大優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)物結(jié)晶性好、相純、粒徑分布窄?？蒲泄ぷ髡咴谌軇岱ê铣蒐iFexMni XP04的研究中做了大量工作，但很難將材料粒徑降低到100 nm以內(nèi)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、環(huán)境友好、工作電壓高、比容量大，而且電導(dǎo)率高的新型鋰離子電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明提供的鋰離子電池正極材料，是一種磷酸鐵錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料，由磷酸鐵錳鋰、石墨烯、碳三種材料復(fù)合組成，碳層均勻包覆于顆粒表面，且材料粒徑小于100nm，其中，磷酸鐵錳鋰為L(zhǎng)iFexMni ΧΡ04，0〈χ〈1。
[0006]本發(fā)明提出的磷酸鐵錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)制備磷酸鐵錳鋰/石墨烯復(fù)合材料:1- 80 mg氧化石墨烯分散在15 mL甲基吡咯烷酮中，4-6 mL L1H (濃度為 2.5-3.5 mol L \優(yōu)選濃度為 3 mol LΗ3Ρ04 (濃度為 0.5-1.5 mol L1，優(yōu)選濃度為 1 mol L 3,4-6 mL MnSOjP FeSO 4混合溶液(MnSO 4和FeS04兩種鹽濃度共計(jì)為0.8-1.5 mol L \優(yōu)選濃度為1 mol L 3的水溶液依次加入氧化石墨烯分散液中，轉(zhuǎn)入水熱釜中，140 - 220°C反應(yīng)2 - 24 h，得到磷酸鐵錳鋰/石墨烯復(fù)合材料；
(2)制備磷酸鐵錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料:0.5 g磷酸鐵錳鋰/石墨烯復(fù)合材料與
0.1 - 0.5 g蔗糖混勻，惰性氣氛下，550 - 700°C高溫處理，即得磷酸鐵錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料。
[0007]上述制備的磷酸鐵錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料，可用于制備非水電解質(zhì)的電化學(xué)器件中的正極材料。具體來(lái)說(shuō)，所述非水電解質(zhì)的電化學(xué)器件由正極膜、負(fù)極膜、介于兩者之間的隔膜及含有陰陽(yáng)離子并具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)組成，其中，所述正極部分采用磷酸鐵錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明中，所述的電化學(xué)器件，包括負(fù)極采用碳類及非碳類鋰離子嵌入化合物的含有機(jī)電解質(zhì)的鋰離子電池，采用活性碳或贗電容電極材料含有機(jī)電解質(zhì)的混合型電化學(xué)電容器。
[0009]本發(fā)明中，所述的含有陰陽(yáng)離子并具有離子導(dǎo)電性的電解質(zhì)為液體電解質(zhì)、離子液體、聚合物電解質(zhì)或全固態(tài)電解質(zhì)。
[0010]本發(fā)明中，所述的負(fù)極鋰離子嵌入化合物中，所述碳類材料主要為石墨化碳、非石墨化碳、碳納米管和石墨稀等材料中的一種或其中的幾種，或者為上述化合物材料表面改性處理的電極材料；所述而非碳類材料為鈦酸鋰、磷基材料、錫基金屬材料、鑰^基負(fù)極材料等材料中的一種或其中的幾種，或者為上述化合物材料摻雜或表面改性處理的電極材料；所述活性碳電極材料選自活性炭、碳纖維、碳?xì)馊苣z、碳納米管或石墨烯等；所述贗電容電極材料選自金屬氧化物電極材料(如Ru02，Ni0x、Mn02、V205，CoOx等)與聚合物電極材料(如PPY、PTH、PAn1、PAS、PFPT)。
[0011]本發(fā)明的效果為，制得了納米級(jí)的磷酸鐵錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料，所得材料粒徑均一，結(jié)晶度高，具有較高的比容量和優(yōu)異的倍率性能；且該方法技術(shù)成本低，環(huán)境友好。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1 是本發(fā)明所制 LiFe。.2Mn0.8P04/C 的 XRD。
[0013]圖2 是本發(fā)明所制 LiFea2MnasP0^ SEM。
[0014]圖3 是本發(fā)明所制 LiFeQ.2MnasP04/C 的 TEM。
[0015]圖4是本發(fā)明所制LiFeQ.2MnasP04/C在不同倍率下的充放電曲線。
[0016]圖5是本發(fā)明所制LiFeQ.33MnQ.67P04/C在不同倍率下的充放電曲線。
[0017]圖6是本發(fā)明所制LiFeQ.5Mna5P04/C在不同倍率下的充放電曲線。
[0018]圖7是本發(fā)明所制LiF^fMnuPCVC在不同倍率下的充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0019]從以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例實(shí)施例1:
將5 mg氧化石墨烯分散在15 mL甲基吡咯烷酮中，5 mL Li0H(3 mol L”，5 mL H3P04(1 mol L mL MnS04和FeSO^g合溶液(兩種鹽濃度分別為0.8和0.2 mol L 3水溶液依次加入氧化石墨烯分散液中，轉(zhuǎn)入水熱釜，140°C反應(yīng)2h得到磷酸鐵錳鋰/石墨烯復(fù)合材料。將0.5 g磷酸鐵錳鋰/石墨烯復(fù)合材料與0.lg蔗糖混勻，惰性氣氛下，550°C高溫處理得到磷酸鐵錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料。從其XRD，SEM和TEM圖可以看出，所制備的LiFe0.2Mn0.8P04/C復(fù)合材料為純相，顆粒粒徑大約為50nm。(詳見(jiàn)圖1、圖2和圖3)。
[0020]將上述所制正極材料粉末與濃度為9%聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成為均勻漿狀粘稠液，其中聚偏氟乙烯占負(fù)極材料粉末重量的10% ;然后在鋁箔上涂布為0.1mm，溶劑揮發(fā)后在IMPa壓力下進(jìn)行滾壓處理，之后放置在80°C真空烘箱中干燥12小時(shí)，以此作為鋰離子電池的工作電極。在手套箱中按照正極/隔膜/負(fù)極的順序組裝進(jìn)行單電極測(cè)試。單電極測(cè)試以鋰片為負(fù)極，1M LiPF6*EC/DEC/DMC (體積比為1:1:1)為電解液，隔膜采用商用鋰離子電池隔膜，組裝成扣式電池(CR2016)。電池工作區(qū)間為2~4.5V，充電倍率為C/20，放電倍率依次為C/20，C/10，C/5，C/2，1C和2C，顯示了優(yōu)異的倍率性能。(詳見(jiàn)圖4)。
[0021]實(shí)施例2:
將10 mg氧化石墨烯分散在15 mL甲基吡咯烷酮中，5 mL Li0H(3 mol L”，5 mL H3P04(1 mol L”，5 mL MnS04和FeSO^g合溶液(兩種鹽濃度分別為0.67和0.33mol L ”水溶液依次加入氧化石墨烯分散液中，轉(zhuǎn)入水熱釜，150°C反應(yīng)4h得到磷酸鐵錳鋰/石墨烯復(fù)合材料。將0.5 g磷酸鐵錳鋰/石墨烯復(fù)合材料與0.2g蔗糖混勻，惰性氣氛下，600°C高溫處理得到磷酸鐵錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料。從其XRD，SEM和TEM圖分析可以看出，所制備的LiFea33Mna67P04/C復(fù)合材料為純相，顆粒粒徑大約為50 nm。
[0022]將上述所制正極材料粉末與濃度為9%聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成為均勻漿狀粘稠液，其中聚偏氟乙烯占負(fù)極材料粉末重量的10% ;然后在鋁箔上涂布為0.1mm，溶劑揮發(fā)后在IMPa壓力下進(jìn)行滾壓處理，之后放置在80°C真空烘箱中干燥12小時(shí)，以此作為鋰離子電池的工作電極。在手套箱中按照正極/隔膜/負(fù)極的順序組裝進(jìn)行單電極測(cè)試。單電極測(cè)試以鋰片為負(fù)極，1M LiPF6 -EC/DEC/DMC (體積比為1:1:1)為電解液，隔膜采用商用鋰離子電池隔膜，組裝成扣式電池(CR2016)。電池工作區(qū)間為2~4.5V，充電倍率為C/20，放電倍率依次為C/20，C/10，C/5，C/2，1C和2C，顯示了優(yōu)異的倍率性能。(詳見(jiàn)圖5)。
[0023]實(shí)施例3:
將20 mg氧化石墨烯分散在15 mL甲基吡咯烷酮中，5 mL Li0H(3 mol L”，5 mL H3P04(1 mol L mL MnSOjP FeSO 4混合溶液(兩種鹽濃度分別為0.5和0.5mol L 3水溶液依次加入氧化石墨烯分散液中，轉(zhuǎn)入水熱釜，160°C反應(yīng)6h得到磷酸鐵錳鋰/石墨烯復(fù)合材料。將0.5 g磷酸鐵錳鋰/石墨烯復(fù)合材料與0.3g蔗糖混勻，惰性氣氛下，650°C高溫處理得到磷酸鐵錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料。從其XRD，SEM和TEM圖分析可以看出，所制備的LiFea5Mna5P04/C復(fù)合材料為純相，顆粒粒徑大約為50 nm。
[0024]將上述所制正極材料粉末與濃度為9%聚偏氟乙烯N-甲基-2-吡咯烷酮溶液充分研磨成為均勻漿狀粘稠液，其中聚偏氟乙烯占負(fù)極材料粉末重量10% ;然后在鋁箔上涂布為0.1mm，溶劑揮發(fā)后在IMPa壓力下進(jìn)行滾壓處理，之后放置在80°C真空烘箱中干燥12小時(shí)，以此作為鋰離子電池的工作電極。在手套箱中按照正極/隔膜/負(fù)極的順序組裝進(jìn)行單電極測(cè)試。單電極測(cè)試以鋰片為負(fù)極，1M LiPF6 -EC/DEC/DMC (體積比為1:1:1)為電解液，隔膜采用商用鋰離子電池隔膜，組裝成扣式電池(CR2016)。電池工作區(qū)間為2~4.5V，充電倍率為C/20，放電倍率依次為C/20，C/10，C/5，C/2，1C和2C，顯示了優(yōu)異的倍率性能。(詳見(jiàn)圖6)。
[0025]實(shí)施例4:
將40 mg氧化石墨烯分散在15 mL甲基吡咯烷酮中，5 mL Li0H(3 mol L”，5 mL H3P