一種納米磷酸錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米磷酸錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]LiMnPO4具有和LiFePO4相同的橄欖石結(jié)構(gòu)，理論比容量相同，但是其工作電壓為4.1V(相對(duì)于Li/Li+的電極電位)，該電壓正好位于現(xiàn)有鋰離子電池電解液體系的電化學(xué)窗口。因此，由于較高的工作電壓，LiMnPO4的理論比能量可以達(dá)到近700Wh/kg，比LiFePO4高出約20%。此外LiMnPO4具有原料資源豐富，價(jià)格廉價(jià)，環(huán)境友好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)相容性好和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具發(fā)展前景的動(dòng)力型鋰離子電池正極材料。
[0003]但是LiMnPO4材料的電子導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散系數(shù)要比LiFePO4小得多，從而導(dǎo)致材料的可逆性和倍率性能差。Yamada等人用第一原理對(duì)LiMnP04電子能級(jí)進(jìn)行計(jì)算得出，電子在LiMnPCk中發(fā)生躍迀的能隙為2eV，基本屬于絕緣體。因此合成能夠可逆充放電的LiMnP〇4非常困難，這也是目前為止該材料尚未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的主要原因。
[0004]研究表明，電極活性材料顆粒的納米化以及納米顆粒表面的覆碳是提高離子擴(kuò)散系數(shù)和電子導(dǎo)電性的有效途徑。但是由于LiMnPO4本身的絕緣性，對(duì)其顆粒大小和分散性的要求遠(yuǎn)比LiFePO4苛刻。與高溫固相燒結(jié)為主的球磨法和溶膠凝膠法相比，水熱或溶劑熱法和多元醇法，由于是在液相反應(yīng)為主，更適合納米顆粒的制備和調(diào)控。然而水熱法和多元醇法合成的LiMnP04顆粒大都在某一個(gè)維度上是納米尺度，其他維度仍然是微米級(jí)，比如納米棒和納米片，直徑或厚度雖然在100納米左右，但是長度或?qū)挾韧_(dá)到數(shù)微米。例如，Y.Z.Dong 等(Journal of Power Sources 2012，215:116-121)報(bào)道了一種在高溫高壓下制備LiMnPO4納米片的溶劑熱方法，雖然厚度是50納米，但是納米片的寬度尺寸則達(dá)到2微米。專利申請(qǐng)?zhí)枮?01510097239.X的發(fā)明專利公開了一種制備LiMnPO4納米棒的方法，用乙二醇和水溶液體系在180°C反應(yīng)1h，但是反應(yīng)需要在高溫高壓的容器中進(jìn)行。申請(qǐng)?zhí)枮?01410562468.X的發(fā)明專利公開了一種LiMnPO4納米微球的制備方法，以乙二醇和水溶液為溶劑在密閉的高壓容器中經(jīng)160-240°C的反應(yīng)生成了由納米棒團(tuán)聚組成的微球。專利申請(qǐng)?zhí)枮?01410564186.3的發(fā)明專利采用同樣的體系和方法合成出了直徑200納米，長度2微米的納米棒聚集而成的微米花狀LiMnPO4顆粒。申請(qǐng)?zhí)枮?01410413701.8的發(fā)明專利公開了一種乙二醇溶劑熱法在高溫高壓下以KOH為礦化劑合成出了由納米棒聚集組成的長徑0.8-2.8微米，短徑0.5-1.8微米的橢圓球。這些由納米棒聚集而成的微米級(jí)顆粒，在后續(xù)的覆碳工藝很難將碳層包覆在內(nèi)部的納米棒表面，直接影響了材料內(nèi)部一次顆粒的導(dǎo)電性能。申請(qǐng)?zhí)枮?201410413620.8,201410413442.9 和 201410413515.4 的發(fā)明專利公開了一種合成納米顆粒的方法，但是合成中采用了昂貴的P123和P127三嵌段共聚物作為模板劑，另外反應(yīng)仍然在高壓密閉反應(yīng)釜進(jìn)行，需要高溫高壓。申請(qǐng)?zhí)枮?01410232083.7的發(fā)明專利公開一種以聚乙二醇和二甲基甲酰胺為有機(jī)溶劑，以油酸為表面活性劑制備納米LiMnPO4顆粒的方法，該方法也需要在高壓水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行。以上所述微納米LiMnPO4顆粒的合成大部分都是用高溫高壓的溶劑法，反應(yīng)需要在高壓高溫的容器內(nèi)進(jìn)行，操作復(fù)雜，成本高。近年來，人們發(fā)現(xiàn)石墨烯具有超薄柔軟和優(yōu)異的導(dǎo)電性能，將其作為導(dǎo)電劑與LiMnPO4顆粒復(fù)合以提高顆粒間的導(dǎo)電性。例如，申請(qǐng)專利號(hào)為201410112130.4的發(fā)明專利公開了一種制備片狀磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料的方法，該方法采用的是噴霧干燥輔助高溫?zé)Y(jié)方法，合成出的是微米級(jí)球形顆粒。申請(qǐng)?zhí)枮?01310278122.2的發(fā)明專利報(bào)道了一種將石墨烯和有機(jī)碳源裂解性能的無定型碳形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)改善LiMnPO4顆粒的導(dǎo)電性。但是該方法采用的方法是高溫高壓的水熱反應(yīng)，需要高的溫度和壓力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種納米磷酸錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料的制備方法，該方法溶液中的葡萄糖與乙二醇作用可生成乙二醇葡萄糖苷為主的表面活性劑可有效地抑制顆粒的生長，溶液中的部分葡萄糖和乙二醇具有還原作用，可將氧化石墨烯還原成石墨稀，并與生成的納米LiMnP04復(fù)合制備出在任何維度上尺寸不超過150nm的LiMnP〇4/石墨烯復(fù)合材料，最后將復(fù)合材料與有機(jī)碳源混合在惰性氣體保護(hù)下于500-700°C處理1-5h得到目標(biāo)產(chǎn)品。這種納米磷酸錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料用作鋰離子電池正極材料，不僅具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性能，而且納米尺寸的顆粒大大縮短了鋰離子固相傳遞距離，實(shí)現(xiàn)了LiMnP04顆粒納米化和石墨稀與無定型碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同作用，可以大大改善了 LiMnPOdI料的電化學(xué)性能。
[0006]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種納米磷酸錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟為:
(1)將葡萄糖溶于乙二醇中并在犯保護(hù)下于130-150°c保溫l_5h制得淡黃色溶液A，其中葡萄糖的加入量為每10mL乙二醇對(duì)應(yīng)葡萄糖l-20g;
(2)將氧化石墨烯分散到溶液A中得到含有氧化石墨烯的溶液A，按氫氧化鋰、可溶性錳鹽和磷酸的摩爾比為3:1:1的比例分別稱取原料，將氫氧化鋰溶于去離子水中配制氫氧化鋰溶液，再將氫氧化鋰溶液加入到含有氧化石墨烯的溶液A中形成均勻的溶液B，將可溶性錳鹽和磷酸溶于去離子水中配制溶液C，再將溶液C加入到溶液B中形成反應(yīng)溶液，其中通過調(diào)節(jié)使用去離子水和步驟(I)使用乙二醇的體積比為1:3.5-1.5:1使得反應(yīng)溶液的沸點(diǎn)控制在 130-150°C;
(3)將步驟(2)得到的反應(yīng)溶液置于帶有回流裝置的反應(yīng)容器中，在犯保護(hù)下于130-150°C回流反應(yīng)6-24h，所得沉淀物經(jīng)離心、去離子水洗滌和真空干燥后制得納米磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料；
(4)將步驟(3)得到的納米磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料與有機(jī)碳源混合后在惰性氣體保護(hù)下于500-700°C保溫2-6h，冷卻后粉碎得到納米磷酸錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料，其中有機(jī)碳源的用量為納米磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量的10%-20%，惰性氣體為氬氣、氮?dú)?、氬氣與氫氣的混合氣體或氮?dú)馀c氫氣的混合氣體。
[0007]進(jìn)一步限定，步驟(I)中所述的葡萄糖與乙二醇反應(yīng)生成乙二醇葡萄糖苷類表面活性劑作為晶粒抑制生長劑。
[0008]進(jìn)一步限定，步驟(2)中所述的可溶性錳鹽為硫酸錳，硝酸錳、氯化錳或醋酸錳。
[0009]進(jìn)一步限定，步驟(3)中所述的真空干燥條件為80°C真空干燥12h。
[0010]進(jìn)一步限定，步驟(4)中所述的有機(jī)碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛樹脂或聚乙烯醇。
[0011]進(jìn)一步限定，步驟(4)中所述的惰性氣體氬氣與氫氣的混合氣體或氮?dú)馀c氫氣的混合氣體中氫氣的體積百分含量為I %-10%。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明采用常壓液相合成，采用乙二醇和水作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度低于150°C，避免了溶劑熱法需要高溫高壓的苛刻條件，工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，所用試劑價(jià)格低廉，綠色環(huán)保；
(2)采用在線合成乙二醇葡萄糖苷類表面活性劑作為晶粒生長抑制劑，不僅操作簡(jiǎn)單，成本低廉，而且能有效地控制晶粒的生長在全維尺寸上小于150nm;
(3 )在液相中生成的納米顆粒被吸附在石墨稀表面，石墨稀形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)可將納米顆粒相互連接，增加其導(dǎo)電能力；
(4)本發(fā)明合成的納米磷酸錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料不僅有利于縮短鋰離子在固相的傳遞距離，而且石墨烯與有機(jī)碳源裂解產(chǎn)生的無定型碳形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)大大增強(qiáng)了顆粒間的電子導(dǎo)電性能，可以有效改善磷酸錳鋰的電化學(xué)性能，尤其是高電壓平臺(tái)性能。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米磷酸錳鋰顆粒的XRD圖譜；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米磷酸錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料的SEM圖；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米磷酸錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料的粒徑分布圖；
圖4是本發(fā)明對(duì)比例I制得的磷酸錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料的SEM圖；
圖5是本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例I制得的目標(biāo)產(chǎn)品的電化學(xué)充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0015]實(shí)施例1
取6g葡萄糖溶于60mL乙二醇中并在犯保護(hù)下于140°C保溫2h，使得乙二醇溶液顏色由無色變成淡黃色，此時(shí)表明乙二醇溶液中有乙二醇葡萄糖苷類表面活性劑生成，最終得到淡黃色溶液A。取31.4mg氧化石墨烯超聲分散到溶液A中得到含有氧化石墨烯的溶液A。取0.06mol氫氧化鋰(L1H.H2O)溶于15mL去離子水中，將其與溶液A混合攪拌均勻得到溶液B。取0.02mo I硫酸錳(MnSO4)和0.02 mo I磷酸(H3PO4)溶于15mL去離子水中得到溶液C，將溶液C加入到溶液B中形成反應(yīng)溶液，在N2保護(hù)下將反應(yīng)溶液加熱回流反應(yīng)12h，回流反應(yīng)溫度為139°C。反應(yīng)沉淀物經(jīng)8000 r/min離心，去離子水洗滌和80°C真空干燥12h得到納米磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料。將所得的納米磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料與納米磷酸錳鋰/石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量20%的葡萄糖混合后置于管式爐內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于600°C碳化3h，冷卻后經(jīng)球磨粉碎得到目標(biāo)產(chǎn)品。經(jīng)XRD分析證明制得的磷酸錳鋰材料為純相橄欖石LiMnPO4結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，掃描電鏡顯示目標(biāo)產(chǎn)品的形貌近似球形，最大粒徑為150nm(如圖2所示)，總的覆碳量為5.0%。
[0016]將納米磷酸錳鋰/石墨烯/碳復(fù)合材料、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比85:10: 5的比例混合均勻，加入一定量的NMP混合制成漿料，將漿料均勻涂布于鋁箔上，在真空干燥箱中120°C干燥12h后錕壓制成正極片，以金屬鋰片作為負(fù)極，聚丙烯微孔膜作為隔膜，以lmol/LLiPF6/DEC+DMC+EC(體積比1:1:1)作為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)裝成CR2016型紐扣電池。