一種水熱法合成高容量的微米棒磷酸鐵錳鋰材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池正極材料及其制備方法，尤其涉及一種水熱法合成高容量的微米棒磷酸鐵錳鋰材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]人類對于能源的開發(fā)利用，就是一部微縮的文明進(jìn)化史。進(jìn)入21世紀(jì)以來，以石油為代表的能源已經(jīng)支撐起了經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，而因?yàn)槟茉磫栴}造成的國際沖突和矛盾也日益明顯。目前高性能的能源存儲(chǔ)裝置已成為各國政府、科技界、工業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。為了促使可再生綠色能源的廣泛應(yīng)用和健康發(fā)展，各國政府正在積極開發(fā)成本低廉、安全性好、高能量密度的儲(chǔ)能器件。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，它不僅作為電極材料參與電化學(xué)反應(yīng)，而且是鋰離子的提供者。由于正極材料的密度遠(yuǎn)高于負(fù)極材料，因此正極材料比容量對電池比容量的影響更大，且正極材料約占鋰離子電池成本的40%左右。
[0003]二次電池即可多次充放電使用的電池，目前主要的二次電池體系主要有鉛酸電池，鎳氫電池，鋰離子電池，鋰空氣電池和燃料電池等，其中后兩者目前仍然沒有商品化。在眾多二次電池體系中，鋰離子電池仍具有較強(qiáng)的優(yōu)勢。過渡金屬磷酸鹽化合物(LiFeP04、LiMnPO4)具有穩(wěn)定性好、毒性低、污染小、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是目前鋰離子電池1^&)02正極的重要替代材料。LiFePO4較低的電壓平臺(tái)預(yù)示著較低的能量密度，這限制了其在高比能量電池領(lǐng)域的應(yīng)用。LiMnPO4的工作電壓為4.1 V，其理論能量密度是LiFePO 4 (工作電壓為3.45 V)的1.2倍。但由于過低的鋰離子擴(kuò)散速率及本征電子導(dǎo)電率，LiMnPO4往往表現(xiàn)較差的電化學(xué)性能。LiFexMrvxPO4正極材料，就是基于LiMnPO 4和LiFePO 4兩者之間的新型正極材料，和LiFePO4相比，Mn元素的引入可以將該正極材料的充放電電位部分提高到4.1V(vs.Li),從而可以很大程度上提高正極材料的能量密度。而通過合理的調(diào)整鐵錳比例，并通過碳包覆，金屬離子摻雜等改性手段，減小Jahn-Teller效應(yīng)，提高材料的電子電導(dǎo)率和離子傳輸速率，從而獲得更高的電化學(xué)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是將磷酸鐵錳鋰作為鋰離子電池正極材料，改進(jìn)磷酸錳鋰正極材料電子導(dǎo)電性差的問題，同時(shí)解決磷酸錳鋰中由于錳元素姜-泰勒效應(yīng)引起的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問題，提高放電比容量的一種水熱法合成高容量的微米棒磷酸鐵錳鋰材料。
[0005]本發(fā)明的目的另一目的是提供一種水熱法合成高容量的微米棒磷酸鐵錳鋰材料的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種水熱法合成高容量的微米棒磷酸鐵猛鋰材料，其特征是:正極材料磷酸鐵猛鋰的化學(xué)式是LiFexMnl-xP04，0〈x〈l。
[0006]一種水熱法合成高容量的微米棒磷酸鐵錳鋰材料的制備方法，其特征是:制備過程包括以下步驟: (1)首先按摩爾比1.0?1.2:1:1:1?1.5稱取鋰源、鐵源、錳源、磷源，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3°/『15%的碳源，加入蒸餾水，超聲分散，混合均勻，然后將溶液加入到反應(yīng)釜中；
(2)將反應(yīng)釜放入烘箱中100?210°C條件下反應(yīng)5?20小時(shí)；
(3)將反應(yīng)后的液體過濾洗滌；
(4)洗滌后的料在80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥；
(5)放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結(jié)，先在240?390°C條件下預(yù)燒3?5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，然后將料快速研磨破碎，然后加入管式爐中，同樣在惰性氣氛下分段燒結(jié)，燒結(jié)工藝分別為450?780°C，6?12小時(shí)；控制升溫速率在2~10°C /min,隨爐冷卻至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0007]此方法中，制備過程包括以下步驟:首先按摩爾比I?1.2:1:1: 1.4稱取氫氧化鋰、硫酸亞鐵、乙酸亞錳、磷酸，按金屬鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的8%的蔗糖，加入蒸餾水超聲分散，然后將溶液加入到反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜放入烘箱中170°C條件下反應(yīng)18小時(shí)；將反應(yīng)后的液體過濾洗滌；洗滌后的料在80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥；然后放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結(jié)，先在360°C條件下預(yù)燒3小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，然后將料快速研磨破碎，然后加入管式爐中，同樣在惰性氣氛下分段燒結(jié)，燒結(jié)工藝分別為780°C，6小時(shí)；控制升溫速率在2~ 1 °C /mi η，得到碳包覆的磷酸鐵猛鋰正極材料。
[0008]此方法中，制備過程包括以下步驟:首先按摩爾比I?1.2:1:1: 1.4稱取碳酸鋰、硫酸亞鐵、草酸亞錳、磷酸，金屬鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的8%的葡萄糖，加入蒸餾水，超聲分散，然后將溶液加入到反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜放入烘箱中210°C條件下反應(yīng)10小時(shí)；將反應(yīng)后的液體過濾洗滌；洗滌后的料在80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥，然后放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結(jié)，先在280°C條件下預(yù)燒5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，然后將料快速研磨破碎，然后加入管式爐中，同樣在惰性氣氛下分段燒結(jié)，燒結(jié)工藝分別為600°C，9小時(shí)；控制升溫速率在2~ 1 °C /mi η，得到碳包覆的磷酸鐵猛鋰正極材料。
[0009]此方法中，所述鐵源為硫酸亞鐵、硝酸鐵、草酸亞鐵或氯化鐵中的一種或幾種。
[0010]此方法中，所述磷源為磷酸鐵、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸中的一種或幾種。
[0011]此方法中，所述碳源為淀粉、馬鈴薯淀粉或抗壞血酸、檸檬酸、蔗糖、葡萄糖中的一種或幾種。
[0012]此方法中，所述錳源為乙酸亞錳、碳酸錳、酸式磷酸錳、磷酸錳或草酸錳中的一種或幾種。
[0013]此方法中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)效果在于:由于本發(fā)明的這種制備方法，用水熱法制得的磷酸鐵錳鋰正極材料呈棒狀，具有較高放電電壓平臺(tái)及放電比容量，也具有優(yōu)于磷酸錳鋰的電子導(dǎo)電性，同時(shí)本發(fā)明操作簡單，對環(huán)境無污染。
【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的LiFe0.6ΜηΟ.4Ρ04的掃描電鏡圖片；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的LiFe0.6ΜηΟ.4Ρ04的0.2C首次充放電性能曲線；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的LiFe0.6ΜηΟ.4Ρ04的IC循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
本發(fā)明如圖1、2、3所示，一種水熱法合成高容量的微米棒磷酸鐵錳鋰材料，其特征是:正極材料磷酸鐵猛鋰的化學(xué)式是LiFexMnl-xP04，0〈x〈l。
[0017]一種水熱法合成高容量的微米棒磷酸鐵錳鋰材料的制備方法，其特征是:制備過程包括以下步驟:
(1)首先按摩爾比1.0?1.2:1:1:1?1.5稱取鋰源、鐵源、錳源、磷源，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3°/『15%的碳源，加入蒸餾水，超聲分散，混合均勻，然后將溶液加入到反應(yīng)釜中；
(2)將反應(yīng)釜放入烘箱中100?210°C條件下反應(yīng)5?20小時(shí)；
(3)將反應(yīng)后的液體過濾洗滌；
(4)洗滌后的料在80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥；
(5)放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結(jié)，先在240?390°C條件下預(yù)燒3?5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，然后將料快速研磨破碎，然后加入管式爐中，同樣在惰性氣氛下分段燒結(jié)，燒結(jié)工藝分別為450?780°C，6?12小時(shí)；控制升溫速率在2~10°C /min,隨爐冷卻至室溫，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。本實(shí)施例中，制備過程包括以下步驟:首先按摩爾比I?1.2:1:1: 1.4稱取氫氧化鋰、硫酸亞鐵、乙酸亞錳、磷酸，按金屬鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的8%的蔗糖，加入蒸餾水超聲分散，然后將溶液加入到反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜放入烘箱中170°C條件下反應(yīng)18小時(shí)；將反應(yīng)后的液體過濾洗滌；洗滌后的料在80°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥；然后放入管式爐中，在惰性氣體氛圍下燒結(jié)，先在360°C條件下預(yù)燒3小時(shí)，隨爐冷卻至室