一種磷酸鐵錳的制備方法及產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種在液相體系下氧化-沉淀工藝制備磷酸錳的方法及產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鐵錳鋰電池材料目前得到廣泛關(guān)注和研究，它具有與磷酸鐵鋰相同的比容量(170mAh/g)，但具有更高的放電電壓(3.9?4.0V,vs.Li),能量密度在磷酸鐵鋰的基礎(chǔ)上提高了20%，因此磷酸鐵錳鋰取代磷酸鐵鋰而成為新的動力和儲能鋰電池首選正極材料。磷酸鐵錳作為磷酸鐵錳鋰電池正極材料的生產(chǎn)原料，其質(zhì)量是至關(guān)重要的。
[0003 ]中國發(fā)明專利(公開號為CNl 04518217A)公開了一種電池級磷酸鐵錳的制備方法，按電池級磷酸鐵錳的化學組成MnxFe1-xP04，稱取所需的可溶性磷源、鐵源、錳源化合物，其中摩爾比(Fe+Mn):P = l:l，分別將磷源、鐵源、錳源化合物溶解在去離子水中形成溶液，并置于反應釜中混合攪拌均勻，加入表面活性劑、硝酸，控制體系pH值在I?4，在100?250°C下以100?500r/min的速度攪拌進行反應2?48h，得到含MnxFe1-XP04.yifeO沉淀的懸濁液，自然冷卻至室溫;將懸濁液過濾、洗滌、干燥得到MnxFe1-XPO4.yH20，再在250?700°C高溫焙燒，得到不含結(jié)晶水的電池級磷酸鐵錳。存在的問題是該方法的反應高度高，對設(shè)備的要求也高，不利于工廠的規(guī)?；a(chǎn)；且該方法制備得到的磷酸鐵錳成品純度低，粒度分布寬泛，無法滿足鋰電池的使用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提出了一種磷酸鐵錳的制備方法，在水溶液體系下氧化-沉淀反應溫度要求低，在50?150°C下即可反應完全，對反應設(shè)備以及過程操作要求也較為寬松，產(chǎn)品粒度分布均勻，純度高，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種磷酸鐵錳的制備方法，按以下步驟具體進行:
[0006](I)、選擇一定性質(zhì)的錳源和鐵源分別溶解于適量的水中，并分別加入適量的磷源，然后將兩混合溶液轉(zhuǎn)移至反應釜內(nèi)，調(diào)節(jié)此時溶液的pH<2;
[0007](2)、加入氧化劑及分散劑，將溫度升至50?150°C，反應2?24小時；
[0008](3)、磷酸鐵錳料漿經(jīng)水洗、過濾、干燥，得到最終的產(chǎn)品MnxFe1-XP04.y.，其中y為O或其他數(shù)值。
[0009]進一步的，所述鐵源為氯化高鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、乙酸鐵中的一種，錳源為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳、醋酸錳中的一種，磷源為磷酸鈉、磷酸銨、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、磷酸、磷酸鉀中的一種。
[0010]進一步的，所述鐵源和錳源溶液的濃度為0.01?2mol/L。
[0011]進一步的，所述錳、鐵、磷、氧化劑、分散劑的重量配比為100:1?50:1?100:1?150:1?20。
[0012]進一步的，所述氧化劑為硝酸、雙氧水中的一種。
[0013]進一步的，所述分散劑為無水乙醇、甲基戊醇中的一種。
[0014]本發(fā)明還提供了該方法所得到的磷酸鐵錳成品，所述的磷酸鐵錳化學組成為MnxFe1-xP04.yH20，其中y為O或其他數(shù)值，錳和鐵的化合價態(tài)均為正三價，單斜晶型，一次顆粒呈片狀。
[0015]本發(fā)明提供的磷源、錳源、鐵源在氧化劑和分散劑作用下采用共沉淀的方法合成磷酸鐵錳的方法具有以下優(yōu)點:
[0016]I)、本發(fā)明反應溫度為50?150°C，反應溫度低，易于控制且工藝操作簡單；
[0017]2)、本發(fā)明所用磷源過量，摩爾比？:(11^6)為(1.5?2):1，11^6沉淀率達98%以上，充分利用錳資源和鐵資源；
[0018]3)、本發(fā)明得到的磷酸鐵錳成品MnxFe1-ΧΡ04.yH20(帶或不帶結(jié)晶水)純度高，錳和鐵的化合價態(tài)均為正三價，Mn、Fe含量大于31%，P含量在18?19%，S含量小于0.4%，適用于商業(yè)化生產(chǎn)，粒度分布均勻，平均粒度為2.50μπι，單斜晶型，一次顆粒呈片狀。
【附圖說明】
[0019]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步說明。
[0020]圖1為磷酸鐵錳的X射線衍射譜圖；
[0021 ]圖2為磷酸鐵錳(MnxFe1-χΡ04.yH20)的SEM圖；
[0022]圖3為磷酸鐵錳(MnxFe1-xP04.yH20)的進一步放大SEM圖；
[0023]圖4為磷酸鐵錳(MnxFe1-xP04.yH20)的粒徑分布圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0025]實施例1
[0026]稱取100.0Og的硫酸錳和48.03g氯化高鐵分別溶解于300ml純水中，并分別加入60.91ml、30.46ml的磷酸，此時將溶液轉(zhuǎn)移至反應釜內(nèi)并調(diào)節(jié)其pH= 1.5;然后加入氧化劑雙氧水83.83ml及分散劑乙醇1ml，將溫度升至85°C，反應24小時；反應結(jié)束后所得磷酸鐵錳料漿經(jīng)水洗、過濾、干燥，得到最終的磷酸鐵錳(帶或不帶結(jié)晶水)產(chǎn)品。
[0027]實施例2
[0028]稱取100.0Og的硫酸錳和37.53g氯化亞鐵分別溶解于300ml純水中，并分別加入60.91ml、30.46ml的磷酸，此時將溶液轉(zhuǎn)移至反應釜內(nèi)并調(diào)節(jié)其pH= 1.0;然后加入氧化劑雙氧水125.74ml及分散劑乙醇1ml，將溫度升至90°C，反應16小時;反應結(jié)束后所得磷酸鐵錳料漿經(jīng)水洗、過濾、干燥，得到最終的磷酸鐵錳(帶或不帶結(jié)晶水)產(chǎn)品。
[0029]實施例3
[0030]稱取100.0Og的硫酸錳和41.1Og硫酸亞鐵分別溶解于300ml純水中，并分別加入60.91ml、15.22ml的磷酸，此時將溶液轉(zhuǎn)移至反應釜內(nèi)并調(diào)節(jié)其pH= 1.5;然后加入氧化劑雙氧水104.79ml及分散劑乙醇15ml，將溫度升至105°C，反應10小時;反應結(jié)束后所得磷酸鐵錳料漿經(jīng)水洗、過濾、干燥，得到最終的磷酸鐵錳(帶或不帶結(jié)晶水)產(chǎn)品。
[0031 ] 實施例4
[0032]量取100.0Oml的硝酸錳和稱取38.80g硫酸亞鐵溶解于10ml純水中，并分別加入44.28ml、14.37ml的磷酸，此時將溶液轉(zhuǎn)移至反應釜內(nèi)并調(diào)節(jié)其pH=0.5;然后加入分散劑乙醇10ml，將溫度升至110°C，反應5小時；反應結(jié)束后所得磷酸鐵錳料漿經(jīng)水洗、過濾、干燥，得到最終的磷酸鐵錳(帶或不帶結(jié)晶水)產(chǎn)品。
[0033]實施例5
[0034]稱取100.0Og的硫酸錳和41.1Og硫酸亞鐵分別溶解于350ml純水中，并分別加入60.91ml、15.22ml的磷酸，此時將溶液轉(zhuǎn)移至反應釜內(nèi)；然后加入氧化劑硝酸71.13ml及分散劑乙醇10ml，將溫度升至120°C，反應8小時;反應結(jié)束后所得磷酸鐵錳料漿經(jīng)水洗、過濾、干燥，得到最終的磷酸鐵錳(帶或不帶結(jié)晶水)產(chǎn)品。
[0035]實施例6
[0036]稱取100.0Og的氯化錳和61.17g硝酸亞鐵分別溶解于350ml純水中，并分別加入81.70ml、35.0lml的磷酸，此時將溶液轉(zhuǎn)移至反應釜內(nèi)并調(diào)節(jié)其pH= 1.0;然后加入氧化劑雙氧水112