異質(zhì)納米磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種異質(zhì)納米磷酸錳鋰 /碳復(fù)合材料及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 正極材料的進(jìn)步和優(yōu)化是推動(dòng)鋰離子電池技術(shù)向安全、環(huán)保、低成本、高能量密 度和高功率密度方向發(fā)展的關(guān)鍵。目前廣泛研究和應(yīng)用的正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的 LiM02(M = Co、Ni或Μη)和尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn204。然而，這幾種正極材料都具有各自的缺 占 ·
[0003] (l)LiCo02資源匱乏、成本高、毒性大；
[0004] (2) LiNi02制備條件苛刻，熱穩(wěn)定差；和
[0005] (3) LiMn204理論容量不高，且由于猛溶解以及Jahn-Teller效應(yīng)，導(dǎo)致材料循環(huán)性 能尤其是高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性受到很大影響。
[0006] 目前，以LiFeP04為代表的過渡金屬磷酸鹽正極材料具有資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán) 境友好、高循環(huán)穩(wěn)定性和安全性的特點(diǎn)。因此，其已經(jīng)發(fā)展成為人們研究的熱點(diǎn)。碳包覆 的LiFeP04正極材料已經(jīng)得到了很好的商業(yè)化，成為了大容量電池正極材料的理想選擇。 1^1成04與LiFeP04同樣具有非常穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)，理論容量為170mAh g \具有更高的電 壓平臺(tái)（4. IV vs Li+/Li)，理論能量密度比LiFeP04提高了 20%，并且電壓平臺(tái)處于現(xiàn)有碳 酸酯基電解液體系的穩(wěn)定窗口，保證了電池的安全性能，因此LiMnP04材料在動(dòng)力鋰離子電 池領(lǐng)域表現(xiàn)出顯著的應(yīng)用前景。
[0007] 然而，1^]\^04極低的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率影響了材料的電化學(xué)性能。山田 (Yamada)等人通過第一'丨生原理對(duì)電子能級(jí)計(jì)算得到LiMnP04的電子躍遷能隙為2eV，幾乎 屬于絕緣體范疇。目前改善材料橄欖石晶系材料電化學(xué)活性的方法主要有：
[0008] 1)碳包覆；
[0009] 2)顆粒納米化；和 [0010] 3)離子摻雜。
[0011] 其中，碳包覆和離子摻雜分別能有效提高材料顆粒與顆粒之間和材料本身的電子 電導(dǎo)率，顆粒納米化能縮短鋰離子在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散距離，減少鋰離子擴(kuò)散時(shí)間。
[0012] 研究表明，只有當(dāng)LiMnP04的顆粒尺度控制在100nm以下才能滿足鋰離子的擴(kuò)散 要求。然而當(dāng)顆粒減小到這個(gè)尺度時(shí)，實(shí)現(xiàn)均勻的碳包覆成為了新的挑戰(zhàn)。因此，需要一種 新的合成方法，來實(shí)現(xiàn)LiMnP04顆粒納米化和碳包覆。在LiMnP04顆粒間構(gòu)建三維的導(dǎo)電網(wǎng) 絡(luò)是一種新的思路。
[0013] 曹（Cao)等人利用Mn0(acac)2(金屬氧基乙酰丙酮酸錳）為錳源和碳源，LiH 2P04為鋰源和磷源，通過固相反應(yīng)制備了高性能的LiMnP04/C復(fù)合材料。合成過程中Mn0(acac) 2分解形成碳包覆錳源前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，再通過與LiH2P04反應(yīng)生成核殼結(jié)構(gòu)的LiMnP0 4，并且 碳包覆層的原位形成很好地抑制了顆粒的生長(zhǎng)和團(tuán)聚，顆粒粒徑控制到了 20nm以下。該材 料0. 1C和1C倍率放電分別達(dá)到140和120mAh g \
[0014] 余（Yu)等人選用不同的有機(jī)鋰鹽作為鋰源和碳源，采用溶劑熱法合成了 LiMnP04納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用苯甲酸鋰作為鋰鹽時(shí)，得到材料的性能最佳。溶解熱反應(yīng)過程 中苯甲酸鋰的原位分解生成無(wú)定形的碳包覆在LiMnP04的表面，有效抑制了高溫煅燒過程 中材料的團(tuán)聚。材料在〇. 1C倍率放電容量為130mAh g \ 1C倍率循環(huán)50圈容量保持率為 89%〇
[0015] 雖然上述這些方法合成的材料電化學(xué)性能較好，但是仍存在不足之處：
[0016] (1)選用的有機(jī)鋰源或者碳源成本較高，合成過程中不能靈活地改變材料的碳含 量；
[0017] (2)過多的碳含量雖然能提高材料的電子傳輸，但另一方面會(huì)阻礙材料中鋰離子 的傳輸，同時(shí)降低材料的體積能量密度。
[0018] 因此，現(xiàn)有技術(shù)中急需解決這些技術(shù)問題，對(duì)LiMnP04進(jìn)行優(yōu)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 針對(duì)LiMnP04電化學(xué)動(dòng)力學(xué)差的問題，本發(fā)明目的在于提供一種異質(zhì)納米 LiMnP04/碳復(fù)合材料及其制備方法。該方法能夠?qū)⒓{米LiMnP04分散在納米碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之 中，有效改善LiMnP04的動(dòng)力學(xué)，提高材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明所述方法工藝過程簡(jiǎn)單， 能靈活調(diào)控材料的性質(zhì)，便于實(shí)現(xiàn)磷酸錳鋰的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0020] -方面，本發(fā)明提供一種異質(zhì)納米磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，所述方法 包括：
[0021] (1)將表面活性劑和有機(jī)溶劑按1:10~1:2的比例（體積比）混合，形成混合溶 液；
[0022] (2)將鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物加入到步驟（1)的混合溶液中，然后 加入有機(jī)碳源，其中，碳元素占所述復(fù)合材料質(zhì)量的1~20% ;
[0023] (3)在球磨罐中進(jìn)行球磨；
[0024] (4)將球磨后的產(chǎn)物在50~80°C攪拌條件下至完全蒸干，再置于300~400°C惰 性氣氛中預(yù)處理2~10小時(shí)；
[0025] (5)將預(yù)處理后的產(chǎn)物充分研磨，在15~30atm cm 2 (大氣壓/cm2)壓力條件下進(jìn) 行壓制，然后在惰性保護(hù)氣氛下、在550~750°C溫度下煅燒2~10小時(shí)，得到異質(zhì)納米磷 酸錳鋰/碳復(fù)合材料。
[0026] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，步驟（1)中所述表面活性劑為選自十六烷基三甲基溴 化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400和油酸中的一種或任意多種 的組合。
[0027] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，步驟（1)中所述有機(jī)溶劑為選自乙醇、丙酮、乙醇-丙 酮溶液、乙二醇和聚乙二醇中的一種或任意多種的組合。
[0028] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述鋰源化合物為選自碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草 酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰和磷酸氫二鋰中的一種或任意多種的組合。
[0029] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述錳源化合物為選自碳酸錳、醋酸錳、氫氧化錳、四 氧化三錳和二氧化錳中的一種或任意多種的組合。
[0030] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述磷源化合物為選自磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二 銨、五氧化二磷、磷酸二氫鋰和磷酸氫二鋰中的一種或任意多種的組合。
[0031] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述有機(jī)碳源為選自葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚乙烯醇 1500、β-環(huán)糊精、乳糖、多聚糖中的一種或任意多種的組合。
[0032] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物的摩爾比 為 0· 8 ~1. 2:0. 8 ~1. 2:1。
[0033] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，步驟（3)中，所述球磨的轉(zhuǎn)速為200~800轉(zhuǎn)/分鐘 (rpm)，球磨時(shí)間為2~10小時(shí)。
[0034] 在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，步驟（5)中，所述煅燒在550~750°C溫度下進(jìn)行，保溫 時(shí)間為1~10小時(shí)；其中，惰性保護(hù)氣氛選自氮?dú)狻⒑夂秃?氫混合氣中的一種或多種的 組合。
[0035] 另一方面，本發(fā)明提供按照所述制備方法制得的異質(zhì)納米磷酸錳鋰/碳復(fù)合材 料；
[0036] 其中，納米磷酸錳鋰均勻分散在納米碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)之中，納米磷酸錳鋰的一次顆粒 平均粒徑為5-15nm，二次顆粒的粒徑范圍至多為50-80nm。
[0037] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述納米磷酸錳鋰的一次顆粒平均粒徑為約10nm。
[0038] 本發(fā)明所述異質(zhì)納米磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料結(jié)晶度高，鋰錳錯(cuò)位少，納米磷酸錳 鋰均勻分散在導(dǎo)電碳形成的三維網(wǎng)絡(luò)中，很大程度上提高材料的電化學(xué)性能。因此，本發(fā)明 這種異質(zhì)納米磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的倍率性能等得到了大幅度提高。
[0039] 在本發(fā)明中，"一次顆粒"是指晶粒本身；"二次顆粒"是指晶粒團(tuán)聚后形成的顆粒。 通常，單個(gè)細(xì)小晶粒的粒徑叫作"一次粒徑"，也叫"原始粒徑"。當(dāng)晶體非常細(xì)小的時(shí)候，由 于晶粒的表面能很大，細(xì)小的晶粒之間容易由于弱的相互作用力結(jié)合在一起，導(dǎo)致晶粒之 間發(fā)生團(tuán)聚，也就是很多個(gè)細(xì)小晶粒抱團(tuán)，形成更大的"二次顆粒"。
[0040] 具體來說，本發(fā)明所述作為鋰離子電池正極材料的LiMnP04/C復(fù)合材料的制備方 法包括以下步驟：
[0041] (1)將表面活性劑和有機(jī)溶劑按1:10~1:2的比例混合；
[0042] (2)將鋰源、錳源和磷源化合物按照一定的摩爾比加入到步驟1)的混合溶液中， 同時(shí)加入有機(jī)碳源（其中碳元素占目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)iMnP04/C復(fù)合材料的1~20質(zhì)量％ );
[0043] (3)將步驟2)所得的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到球磨罐中進(jìn)行球磨；
[0044] (4)將球磨后的產(chǎn)物在50~80°C攪拌條件下至完全蒸干，再置于300~400°C惰 性氣氛中預(yù)處理2~10小時(shí)；
[0045] (5)預(yù)燒產(chǎn)物充分研磨后，在15~30atm cm 2壓力條件壓制成片，在惰性氣體保 護(hù)下550~750°C溫度下煅燒2~10小時(shí)，得到異質(zhì)納米LiMnP04/碳復(fù)合材料。
[0046] 在本發(fā)明中，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400或油酸中的一種或兩種以上組合；
[0047] 在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮、乙醇-丙酮溶液、乙二醇和聚乙二醇中 的一種或兩種以上組合。
[0048] 在本發(fā)明中，所述表面活性劑與有機(jī)溶劑的