制備高分散磷酸錳鋰納米材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)納米材料合成領(lǐng)域。具體地，涉及通過改變實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)條件來制備高分散磷酸錳鋰納米材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，人類生存和發(fā)展所依賴的能源主要是煤、石油和天然氣等不可再生的化石能源。社會(huì)的發(fā)展和人類生產(chǎn)力的提高，隨之而來的是對(duì)能源需求的與日倶增。過度的對(duì)化石能源的開采和利用，如今已經(jīng)造成了一系列的問題，例如能源危機(jī)、生態(tài)惡化、溫室效應(yīng)等，并越發(fā)地明顯。所以，研究開發(fā)新能源成了人類目前最為迫切的一項(xiàng)課題。電能，這一人類當(dāng)前使用的最為直接和頻繁的能源，也是支撐社會(huì)發(fā)展最主要的能源。目前，人類已經(jīng)開始將太陽能、風(fēng)能、水能等可再生清潔能源轉(zhuǎn)化為電能進(jìn)行利用，但是，它們受環(huán)境氣候的影響較大，能量的輸入對(duì)電網(wǎng)的沖擊較大。與之相比，可充放電的電池系統(tǒng)是一種良好的儲(chǔ)存和利用電能的系統(tǒng)，將來會(huì)在人類的生活中扮演不可或缺的角色。
[0003]1997年，Padhi等研究發(fā)現(xiàn)橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP(V^作為鋰離子電池正極材料以來，正極材料磷酸過渡金屬鋰鹽LiMPO4 (M = Mn，F(xiàn)e，Co，和Ni)以其電壓高、比能量高、成本低、無污染、循環(huán)壽命長、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)引起了學(xué)者們極大的關(guān)注。其中橄欖石型LiMnPO4理論容量為170mAh/，其相對(duì)于Li+/Li的電極電勢(shì)為4.1V，而LiFePO4S 3.4V，這使得磷酸錳鋰作為鋰離子電池正極材料比磷酸亞鐵鋰，可獲得更高的能量密度。但是，由于本身結(jié)構(gòu)的原因，LiMnPO4晶體材料的導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)很低，屬于絕緣體的范疇。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，LiMnPO4材料的納米化以及合成具有一定特殊形貌的晶體生長取向可以有效的彌補(bǔ)LiMnPO4M料的導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低的不足。在眾多的形貌當(dāng)中，納米片狀結(jié)構(gòu)以其充分暴露的表面和較小的鋰離子擴(kuò)散距離而備受關(guān)注。同時(shí)，由于表面的充分暴露，納米片狀結(jié)構(gòu)十分容易發(fā)生團(tuán)聚，這也是納米材料的通病。團(tuán)聚既不利于LiMnPO4M料的包碳改性的進(jìn)行，又不利于電解液與活性物質(zhì)的充分接觸，這些都造成較嚴(yán)重的電荷極化問題。所以，提高納米片的分散性對(duì)于提高LiMnPO4作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能是十分關(guān)鍵的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明采用使用油酸作為生長助劑的溶劑熱法合成了納米球與納米片共存的LiMnPO4材料，其中納米球均勻地附著生長在納米片的表面，阻止了納米片的重疊堆垛，大大提高了材料的分散性。
[0005]本發(fā)明提供一種使用油酸作為生長助劑的溶劑熱法來合成磷酸錳鋰的方法:使用油酸作為生長助劑，采用溶劑熱法一步制備高分散磷酸錳鋰納米材料的方法。
[0006]具體步驟如下:
[0007]I).將H3POyK溶液加入到乙二醇中，制得濃度為0.6mol/L - 0.65mol/L的H3PO4S液；
[0008]2).將L1H.Η20溶解到乙二醇中，制得濃度為0.70mol/L - 0.80mol/L的L1H溶液；
[0009]3).將步驟I)中制備的H3PO4溶液，滴加到步驟2)中，使H 3P04溶液與L1H溶液的體積比為1:2，滴加過程中伴隨攪拌，滴加完畢后，得到白色懸浮液；
[0010]4).將MnSO4.H2O溶解到蒸餾水中，然后再加入乙二醇混合均勻，蒸餾水與乙二醇的體積比為1:7，制得濃度為0.2mol/L - 0.3mol/L的MnSO4溶液；然后滴加到步驟3)得到的白色懸浮液中；
[0011]5).向步驟4)得到的懸浮液中加入油酸，油酸與懸浮液的體積比為1:10，攪拌均勻，前驅(qū)體混合液；
[0012]6).取前驅(qū)體混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加熱到180°C，保溫6-10h ;反應(yīng)結(jié)束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應(yīng)物，分別使用去離子水和乙醇洗滌后，得到產(chǎn)物。
[0013]所述的H3PO4S液濃度優(yōu)選為85wt.%。
[0014]所述步驟4)中，MnSO4溶液與L1H溶液的體積比優(yōu)選為1:1。
[0015]所述步驟6)中優(yōu)選使用不銹鋼反應(yīng)釜密封。
[0016]所述攪拌數(shù)率優(yōu)選為lOr/s。
[0017]本發(fā)明提供了一種使用油酸作為生長助劑的溶劑熱法合成高分散性LiMnPO4MW的方法。具體地，通過使用油酸作為表面活性劑，在溶劑熱合成過程中，一部分晶核被油酸包裹，使其生長受到抑制，形成小的球形LiMnPO4顆粒附著在片狀顆粒表面，阻止了納米片之間緊密的重疊堆垛
[0018]本發(fā)明的效果是:通過使用油酸作為生長助劑，合成了高分散LiMnPO4粉體材料。該粉體由納米球和納米片組成，其中納米球均勻地附著生長在納米片的表面，阻止了納米片之間緊密的重疊堆垛，使得納米片的表面得以充分的暴露。
【附圖說明】
[0019]圖1是實(shí)施例1 (下)、實(shí)施例2 (中)和實(shí)施例3 (上)所制備LiMnPO4的X射線衍射圖，說明所制備的產(chǎn)物均為結(jié)晶完好的LiMnPO4純相。
[0020]圖2實(shí)施例1所制備的LiMnPOj^ SEM圖，如圖所示，產(chǎn)物由LiMnPO 4納米片和納米球組成，納米片的邊長尺寸大小分布在100 - 200nm之間，厚度約為20nm，球形顆粒的直徑小于10nm。球形小顆粒的通過附著在納米片的表面有效阻止了納米片的緊密堆垛。
[0021]圖3為實(shí)施例2合成的LiMnPO^ SEM圖，從圖中可以看出，產(chǎn)物由LiMnPO 4納米片和納米球組成，納米片的邊長尺寸大小分布在100 - 200nm之間，厚度約為20 - 30nm，球形顆粒的直徑小于10 - 20nmo
[0022]圖4是實(shí)施例1所制備的LiMnPO4M料作為正極組裝成電池后測(cè)試的電化學(xué)阻抗譜圖，從圖可以看出，譜圖在高頻區(qū)呈現(xiàn)一個(gè)半圓的弧形，這個(gè)半圓的直徑大小代表了電荷轉(zhuǎn)移時(shí)的阻值大小，從圖中可近似的估算出電阻值約為30 Ω，說明實(shí)施例1所制備的LiMnP04材料作為電池的正極時(shí)具有較好的導(dǎo)電性。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1:
[0024]將0.012mol H3PO4(1.38g 85wt.%的 H3POyK溶液)加入到 20mL 乙二醇中，混合均勻；將0.032mol L1H.H2O加入到40mL乙二醇中，水浴加熱攪拌(10r/s)至全部溶解，然后將其緩慢地(lmL/min)滴加到H3PO4溶液中，結(jié)束后得到了白色懸浮液；將