一種磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是目前驅(qū)動(dòng)電動(dòng)車(chē)和混合動(dòng)力車(chē)的最理想電源體系，相對(duì)于其他鋰離子電池正極材料，磷酸錳鋰具有理論容量和放電電壓平臺(tái)較高、良好的安全性和低成本、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是汽車(chē)用動(dòng)力電池理想的正極材料。盡管如此磷酸錳鋰材料固有的離子擴(kuò)散速率和電子導(dǎo)電率較低的缺陷也制約了其實(shí)用化，目前的改進(jìn)措施主要集中在磷酸錳鋰材料的表面導(dǎo)電碳材料包覆，在一定程度上改善了磷酸錳鋰材料的導(dǎo)電性。
[0003]此外，磷酸錳鋰材料在充電末期會(huì)產(chǎn)生大量的Mn3+，高自旋的Mn3+會(huì)引起Jahn-Tcllcr效應(yīng)，使得磷酸錳埋材料的結(jié)構(gòu)發(fā)產(chǎn)畸變和破裂；在電解液的酸蝕作用下(HF的存在)，Mn3+會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，從而嚴(yán)重影響錳酸埋正極材料的循環(huán)性能。目前普遍采用的改進(jìn)方式為雜質(zhì)離子摻雜，在抑制Jahn-Teller效應(yīng)引起的晶格畸變的同時(shí)可以提高鋰離子在晶格內(nèi)的擴(kuò)散速率，從而改善磷酸錳鋰材料的高倍率充放電性能和循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有磷酸錳鋰材料在高倍率下充放電性能較差的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的:一、通過(guò)超細(xì)砂磨的方式將錳鹽化合物、摻雜化合物和磷酸銨系化合物混合制備成分子式為NH4MrvxMxPO4的前驅(qū)體，其中0<x<0.2，M選自Co、Fe、Mg、Ni中的任意一種或幾種，分散劑為有機(jī)溶劑；二、將步驟一中制備得到的NH4MrvxMxPO4前驅(qū)體與鋰鹽化合物混合均勻后轉(zhuǎn)入水熱釜中，在190?250C下反應(yīng)12?48小時(shí)后干燥得到磷酸錳鋰材料，錳源化合物、磷酸銨系化合物和鋰源化合物中Mn、P和Li的摩爾比為Mn: P: Li=I: I: 1.05?3 ;三、將步驟二得到的磷酸錳鋰材料與小分子碳源混合均勻后置于管式爐中煅燒，小分子碳源中碳與錳源化合物中錳的摩爾比為1.05?1.2: 1，煅燒溫度為550?650°C，煅燒時(shí)間為2?8小時(shí)，然后冷卻至室溫得到最終產(chǎn)物，煅燒過(guò)程在惰性氣體或者還原性氣體氣氛中進(jìn)行；四、將步驟三的煅燒產(chǎn)物研磨后過(guò)400目篩，即得磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明的磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，利用超細(xì)砂磨的方式制備了NH4MrvxMxPO4前驅(qū)體，由于該材料具有獨(dú)特的插層式欠穩(wěn)結(jié)構(gòu)，在后續(xù)的水熱過(guò)程中能夠剝離出納米級(jí)NH4MrvxMxPO4片層結(jié)構(gòu)，從而有助于亞微米級(jí)磷酸錳鋰材料的形成，改善了磷酸錳鋰材料在高倍率下的充放電性能；超細(xì)砂磨的混合制備方式簡(jiǎn)單高效，是制備亞微米級(jí)材料的有效方法。采用有機(jī)小分子碳源(如蔗糖、葡萄糖)原料，其在錳源化合物為原料的反應(yīng)過(guò)程中具有三個(gè)作用:1.碳源分解產(chǎn)生的碳作為還原劑可防止Mn2+被氧化(反應(yīng)氣氛為惰性氣體不含還原性氣體時(shí))；2.產(chǎn)生的碳包覆在樣晶顆粒表面，成為顆粒間的空間阻隔，限制了顆粒的尺寸，抑制其過(guò)度生長(zhǎng)；3.產(chǎn)生的碳具有良好的電子導(dǎo)電性，在一定程度上提高磷酸錳鋰的導(dǎo)電性，優(yōu)化其電化學(xué)性能。金屬離子的摻雜可以有效抑制Jahn-Teller效應(yīng)引起的晶格畸變，同時(shí)顯著提高鋰離子在晶格內(nèi)的擴(kuò)散速率。
【具體實(shí)施方式】
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的任意組合。
[0008]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式中的磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料，是利用超細(xì)砂磨的方式將錳源化合物、摻雜化合物和磷酸銨系化合物混合制備成分子式為NH4MrvxMxPO4的前驅(qū)體，其中O < X < 0.2，M選自Co、Fe、Mg、Ni中的任意一種或幾種，分散劑為有機(jī)溶劑；再將NH4MrvxMxPO4前驅(qū)體和鋰鹽化合物混合均勻后轉(zhuǎn)入水熱釜中，在一定的溫度下反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間后干燥得到磷酸錳鋰材料；最后將小分子碳源與磷酸錳鋰材料混合均勻，采用熱處理原位碳包覆的方式制備磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料。其中，錳源化合物、磷酸銨系化合物和鋰源化合物中Mn、P和Li的摩爾比為Mn: P: Li=I: I: 1.05?3，小分子碳源中碳與錳源化合物中錳的摩爾比為1.05?1.2: I。
[0009]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是所述錳源化合物為氯化猛或者硫酸猛或者乙酸猛中的一種或幾種。其它參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0010]本實(shí)施方式中當(dāng)錳源化合物為上述原料兩種以上的混合物時(shí)，以任意比混合。
[0011]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二不同的是所述磷酸銨系化合物為磷酸二氫銨或者磷酸氫二銨或者磷酸三銨中的一種或幾種。其它參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0012]本實(shí)施方式中當(dāng)磷酸銨系化合物為上述原料兩種以上的混合物時(shí)，以任意比混口 O
[0013]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一、二或三不同的是所述鋰源化合物為為氫氧化鋰或者乙酸鋰或者碳酸鋰中的一種或幾種。其它參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一、二或三相同。
[0014]本實(shí)施方式中當(dāng)鋰源化合物為上述原料兩種以上的混合物時(shí)，氫氧化鋰、乙酸鋰和碳酸鋰按摩爾量之比為2:2:I混合。
[0015]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至四之一不同的是所述有機(jī)小分子碳源為蔗糖或者葡萄糖或者檸檬酸中的一種或兩種以上的混合物。其它參數(shù)與【具體實(shí)施方式】一至四之一相同。
[0016]本實(shí)施方式中當(dāng)有機(jī)小分子碳源為上述原料兩種以上的混合物時(shí)，以蔗糖C12H22O11與葡萄糖C6H12O6 (檸檬酸C6H8O7)的摩爾比為1: 2的比例混合，葡萄糖C6H12O6與檸檬酸C6H8O7混合的摩爾比例為1:1。
[0017]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式是如【具體實(shí)施方式】一所述的磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，是通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)的:一、通過(guò)超細(xì)砂磨的方式將錳鹽化合物、摻雜化合物和磷酸銨系化合物混合制備成分子式為NH4MrvxMxPO4的前驅(qū)體，其中O < x < 0.2，M選自Co、Fe、Mg、Ni中的任意一種或幾種，分散劑為有機(jī)溶劑；二、將步驟一中制備得到的NH4MrvxMxPO4前驅(qū)體與鋰鹽化合物混合均勻后轉(zhuǎn)入水熱釜中，在190?250°C下反應(yīng)12?48小時(shí)后干燥得到磷酸錳鋰材料，錳源化合物、磷酸銨系化合物和鋰源化合物中Mn、P和Li的摩爾比為Mn: P: Li=I: I: 1.05?3;三、將步驟二得到的磷酸錳鋰材料與小分子碳源混合均勻后置于管式爐中煅燒，小分子碳源中碳與錳源化合物中錳的摩爾比為1.05?
1.2: 1，煅燒溫度為550?650°C，煅燒時(shí)間為2?8小時(shí)，然后