專利名稱：磷酸錳鋰包覆錳酸鋰二次鋰電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子二次電池正極材料及其制備方法、鋰離子二次電池正極和鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
二次電池，又稱為充電電池，是在電池放電后可通過充電的方式使活性物質(zhì)激活而繼續(xù)使用的電池。相對于干電池，二次電池的循環(huán)充電次數(shù)可達(dá)數(shù)千至數(shù)萬次，是一種新型的環(huán)保電池。目前市場上的二次電池主要包括鉛酸電池、鎘鎳電池、鎳氫電池和鋰離子電池。鉛酸電池價(jià)格便宜但含有污染環(huán)境的重金屬鉛，鎘鎳電池較為環(huán)保但能量密度較低，鎳氫電池能量密度較高但具有輕度的記憶效應(yīng)，高溫環(huán)境下充放電效率差。相對于鉛酸電池、鎘鎳電池和鎳氫電池，鋰離子電池具有較高的比能量，放電曲線平衡，自放電率低，循環(huán)壽命較長，無記憶效應(yīng)，對環(huán)境無污染，是近些年來發(fā)展起來的綠色電池。鋰離子二次電池包括正極、負(fù)極、設(shè)置在正極與負(fù)極之間的隔膜和電解液。其中，正極包括基體和涂覆在該基體上的涂覆材料，其中涂覆材料包括正極材料(正極活性物質(zhì))、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。正極材料是鋰離子二次電池的關(guān)鍵原材料，由于正極材料在鋰離子二次電池中占有較大的重量比，因此正極材料性能決定了電池的體型、安全性和電學(xué)性倉泛。鋰離子電池由于具有較高的能量密度，長的循環(huán)壽命，較低的自放電率和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)是目前手機(jī)，數(shù)碼相機(jī)，筆記本電腦等移動通訊設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)電源，同時，在新能源汽車，風(fēng)力發(fā)電和太陽能發(fā)電的儲能方面也被人們寄予厚望。然而，如果要在這些方面成功進(jìn)行推廣應(yīng)用，鋰離子電池就必須在電池價(jià)格、安全性，使用壽命等方面做進(jìn)一步的提升。當(dāng)前鋰離子電池中使用的正極材料大多為LiCoO2，還有部分LiNihCoxO2' LiFePO4和LiMn204。對于LiCoO2而言，由于鈷在地殼中的豐度很低，因此鈷的價(jià)格很昂貴，而且鈷具有一定的毒性，廢棄后對環(huán)境有不良影響AiNihCoxO2與LiCoO2相比，在實(shí)際使用容量方面有所提高，價(jià)格也有所降低，但是存在安全性較差等問題；LiFeP04具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，原料便宜，循環(huán)性和安全性較好，對環(huán)境負(fù)擔(dān)較小等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在著合成成本較高，能量密度較低等問題；尖晶石LiMn2O4具有安全性好、倍率特性好、價(jià)格低，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，也是目前的一種主流正極材料，但其能量密度偏低，在充放電循環(huán)中的容量衰減較快，特別是在高溫下的循環(huán)性能較差，限制了其在大型動力鋰離子電池和儲能電池上的應(yīng)用。導(dǎo)致LiMn2O4材料高溫特性和大電流特性較差的原因有很多，比如Jahn-Teller畸變效應(yīng)與高溫下的錳溶解，電解液分解等等。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子二次電池正極材料，使其具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性及高溫下的大比容量。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案本發(fā)明的鋰離子二次電池正極材料，用通式xLiMnP04/(l_x)LiMn204表示，由LiMnPO4薄膜包覆LiMn2O4,其中O彡x彡O.1。本發(fā)明還提供了一種制備上述鋰離子二次電池正極材料的方法，具體包括下述步驟按照摩爾比L1:Mn:P:檸檬酸=3:1:1:1稱取水溶性鋰源化合物、水溶性錳源化合物、磷酸銨鹽和檸檬酸，加入蒸餾水混合配成溶液，加入化學(xué)計(jì)量比的LiMn2O4，磁力攪拌3飛h，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的水熱內(nèi)膽中，加水至內(nèi)膽的7(T80vol%，放入不銹鋼反應(yīng)釜，置于18(T200°C的真空烘箱中反應(yīng)8 12h，自然冷卻至室溫，進(jìn)行多次離心分離與洗滌后，將所得 產(chǎn)物10(Tl2(TC下干燥l(Tl2h，取出后研磨即得到LiMnPO4包覆LiMn2O4的正極材料。所述的水溶性錳源化合物選自醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或硫酸錳；所述的水溶性鋰源化合物選自醋酸鋰，硝酸鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰；所述的磷酸銨鹽為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨。優(yōu)選的，所述的水溶性錳源化合物為醋酸錳；所述的水溶性鋰源化合物為氫氧化鋰。進(jìn)一步的，本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池正極，包括基體和置于基體表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括上述的正極材料、導(dǎo)電材料和粘接劑。進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池，包括上述鋰離子二次電池正極、負(fù)極、設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔膜和電解液。本發(fā)明采用廉價(jià)、環(huán)保、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料LiMnPO4對LiMn2O4材料進(jìn)行表面修飾，一方面該薄膜的存在能防止電解液在活性物質(zhì)表面的分解，進(jìn)而提高其高溫特性；另一方面利用磷酸錳鋰正極材料的電化學(xué)活性，提高錳酸鋰電池在高溫下的比容量。綜上所述，通過本發(fā)明中使用的合成方法和條件，可以方便快速的制備具有良好的結(jié)晶度、較高的純度和優(yōu)異的倍率放電特性和高溫循環(huán)特性的新型正極材料。


為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的有關(guān)本發(fā)明的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1是本發(fā)明比較例I及實(shí)施例f 4中獲得的樣品的X射線衍射圖；圖2是本發(fā)明比較例2及實(shí)施例51中獲得的樣品在室溫不同倍率下的循環(huán)特性圖；圖3是本發(fā)明比較例3及實(shí)施例擴(kuò)12中獲得的樣品的首次充放電曲線圖，其中上行曲線和下行曲線從左到右皆依次表示實(shí)施例12、比較例3、實(shí)施例11、實(shí)施例10和實(shí)施例9 ；圖4是本發(fā)明比較例4及實(shí)施例13中獲得的樣品在室溫不同倍率下的循環(huán)特性圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明公開了一種鋰離子二次電池正極材料,用通式XLiMnPO4/(l_x)LiMn2O4表示，由LiMnPO4薄膜包覆LiMn2O4,其中O彡x彡O.1。本發(fā)明還提供了一種制備上述鋰離子二次電池正極材料的方法，具體包括下述步驟按照摩爾比L1:Mn:P:檸檬酸=3:1:1:1稱取水溶性鋰源化合物、水溶性錳源化合物、磷酸銨鹽和檸檬酸，加入蒸餾水混合配成溶液，加入化學(xué)計(jì)量比的LiMn2O4，磁力攪拌3飛h，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的水熱內(nèi)膽中，加水至內(nèi)膽的7(T80vol%，放入不銹鋼反應(yīng)釜，置于18(T200°C的真空烘箱中反應(yīng)8 12h，自然冷卻至室溫，進(jìn)行多次離心分離與洗滌后，將所得 產(chǎn)物10(Tl2(TC下干燥l(Tl2h，取出后研磨即得到LiMnPO4包覆LiMn2O4的正極材料。所述的水溶性錳源化合物選自醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或硫酸錳；所述的水溶性鋰源化合物選自醋酸鋰，硝酸鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰；所述的磷酸銨鹽為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨。下述的實(shí)施例中，所述的水溶性錳源化合物為醋酸錳；所述的水溶性鋰源化合物為氫氧化鋰。進(jìn)一步的，本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池正極，包括基體和置于基體表面的涂覆材料，所述涂覆材料包括上述的正極材料、導(dǎo)電材料和粘接劑。上述鋰離子二次電池正極中基體可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的材料，如鋁箔；涂覆材料中導(dǎo)電材料優(yōu)選為導(dǎo)電炭黑super P ;粘接劑可以為聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或丁苯橡膠。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池正極可以采用如下方法制備將上述鋰離子二次電池正極材料、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑混合后溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)并壓在基體上制成正極片。進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池，包括上述鋰離子二次電池正極、負(fù)極、設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔膜和電解液。本發(fā)明對所述鋰離子二次電池用隔膜沒有特殊限制，從成本因素考慮，優(yōu)選為聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。本發(fā)明對所述鋰離子二次電池電解液沒有特殊限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于二次鋰電池的非水電解液，如含有LiPF6、LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCH3S03、LiN(SO2CF3)2'LiC (SO2CF3) 3、LiAlCl4'LiSiF6'LiB (C6H5)4'LiCl 和 LiBr 中的一種或多種電解質(zhì)的非水電解液，優(yōu)選為LiPF6的非水電解液。本發(fā)明制備的通式為XLiMnPO4/(1-x)LiMn2O4的鋰離子二次電池正極材料可以作為圓柱形鋰離子電池、方形鋰離子電池和紐扣式鋰離子電池的正極材料，并且可以作為鋰離子動力電池和鋰離子儲能電池的正極材料。下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。比較例I直接采用商業(yè)化的LiMn2O4。實(shí)施例1以LiOH · H20、Mn (CH3COO) 2 · 4H20、NH4H2PO4 和檸檬酸按照摩爾比 3:1 1:1 稱取合成LiMnPO4的原料，加入一定量的蒸餾水加以溶解，以LiMnPO4 =LiMn2O4質(zhì)量比為O. 01:1稱量LiMn2O4，將所述溶液磁力攪拌3h，然后，轉(zhuǎn)移至IOOmL聚四氟乙烯的水熱內(nèi)膽中，加水至內(nèi)膽的70vol%，放入不銹鋼反應(yīng)釜，至于真空烘箱，在180°C的條件下反應(yīng)12h，最后，當(dāng)反應(yīng)釜自然冷卻至室溫時，進(jìn)行多次離心分離與洗滌后，將所得產(chǎn)物10(TC下干燥12h，取出后研磨即得到lwt%LiMnP04包覆的LiMn2O4正極材料。實(shí)施例2 以LiOH · H20、Mn (CH3COO) 2 · 4H20、NH4H2PO4 和檸檬酸按照摩爾比 3:1 1:1 稱取合成LiMnPO4的原料，加入一定量的蒸餾水加以溶解，以LiMnPO4 =LiMn2O4質(zhì)量比為O. 03:1稱量LiMn2O4，將所述溶液磁力攪拌4h，然后，轉(zhuǎn)移至IOOmL聚四氟乙烯的水熱內(nèi)膽中，加水至內(nèi)膽的75vol%，放入不銹鋼反應(yīng)釜，至于真空烘箱，在190°C的條件下反應(yīng)10h，最后，當(dāng)反應(yīng)釜自然冷卻至室溫時，進(jìn)行多次離心分離與洗滌后，將所得產(chǎn)物110°C下干燥llh，取出后研磨即得到3wt%LiMnP04包覆的LiMn2O4正極材料。實(shí)施例3以LiOH · H20、Mn (CH3COO) 2 · 4H20、NH4H2PO4 和檸檬酸按照摩爾比 3:1 1:1 稱取合成LiMnPO4的原料，加入一定量的蒸餾水加以溶解，以LiMnPO4 =LiMn2O4質(zhì)量比為O. 05:1稱量LiMn2O4，將所述溶液磁力攪拌5h，然后，轉(zhuǎn)移至IOOmL聚四氟乙烯的水熱內(nèi)膽中，加水至內(nèi)膽的80vol%，放入不銹鋼反應(yīng)釜，至于真空烘箱，在200°C的條件下反應(yīng)8h，最后，當(dāng)反應(yīng)釜自然冷卻至室溫時，進(jìn)行多次離心分離與洗滌后，將所得產(chǎn)物120°C下干燥10h，取出后研磨即得到5wt%LiMnP04包覆的LiMn2O4正極材料。實(shí)施例4以LiOH · H20、Mn (CH3COO) 2 · 4H20、NH4H2PO4 和檸檬酸按照摩爾比 3:1 1:1 稱取合成LiMnPO4的原料，加入一定量的蒸餾水加以溶解，以LiMnPO4 =LiMn2O4質(zhì)量比為O.1:1稱量LiMn2O4，將所述溶液磁力攪拌4h，然后，轉(zhuǎn)移至IOOmL聚四氟乙烯的水熱內(nèi)膽中，加水至內(nèi)膽的80vol%，放入不銹鋼反應(yīng)釜，至于真空烘箱，在200°C的條件下反應(yīng)10h，最后，當(dāng)反應(yīng)釜自然冷卻至室溫時，進(jìn)行多次離心分離與洗滌后，將所得產(chǎn)物120°C下干燥12h，取出后研磨即得到10wt%LiMnP04包覆的LiMn2O4正極材料。從圖1中可以看出，無論是比較例1，還是實(shí)施例廣4，按照我們設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)路線得至IJ的樣品，在它們X射線衍射圖譜中均沒有看到雜質(zhì)峰的存在，表現(xiàn)出很高的純度，且經(jīng)過包覆處理后，不僅沒有改變衍射峰的峰位，而且晶格常數(shù)基本無變化。比較例2將比較例I的LiMn2O4與導(dǎo)電炭黑super P、粘結(jié)劑PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后涂在鋁箔上制成正極片，將所述正極片在真空烘箱中在110°C下干燥12h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2032型鈕扣式實(shí)驗(yàn)電池。
充電電流為200暈安每克(1C)，放電電流為200暈安每克(1C)，充放電電壓區(qū)間在3. 3·4. 3伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為1:1混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L，電池測試溫度為室溫(25。。)。實(shí)施例5將實(shí)施例1制備的lwt%LiMnP04包覆的LiMn2O4與導(dǎo)電炭黑super P、粘結(jié)劑PVDF按8:1 I比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后涂在鋁箔上制成正極片，將所述正極片在真空烘箱中在110°C下干燥12h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2032型鈕扣式實(shí)驗(yàn)電池。充電電流為200暈安每克(1C)，放電電流為200暈安每克(1C)，充放電電壓區(qū)間在3. 3^4. 3伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為1:1混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L，電池測試溫度為室溫(25。。)。實(shí)施例6將實(shí)施例2制備的3. 0wt%LiMnP04包覆的LiMn2O4與導(dǎo)電炭黑super P、粘結(jié)劑PVDF按8:1 I比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后涂在鋁箔上制成正極片，將所述正極片在真空烘箱中在110°C下干燥12h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2032型鈕扣式實(shí)驗(yàn)電池。充電電流為200暈安每克(1C)，放電電流為200暈安每克(1C)，充放電電壓區(qū)間在3. 3^4. 3伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為1:1混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L，電池測試溫度為室溫(25。。)。實(shí)施例7將實(shí)施例3制備的5wt%LiMnP04包覆的LiMn2O4與導(dǎo)電炭黑super P、粘結(jié)劑PVDF按8:1 I比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后涂在鋁箔上制成正極片，將所述正極片在真空烘箱中在110°C下干燥12h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2032型鈕扣式實(shí)驗(yàn)電池。充電電流為200暈安每克(1C)，放電電流為200暈安每克(1C)，充放電電壓區(qū)間在3. 3^4. 3伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為1:1混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L，電池測試溫度為室溫(25。。)。實(shí)施例8將實(shí)施例4制備的10wt%LiMnP04包覆的LiMn2O4與導(dǎo)電炭黑super P、粘結(jié)劑PVDF按8:1 :1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后涂在鋁箔上制成正極片，將所述正極片在真空烘箱中在110°C下干燥12h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2032型鈕扣式實(shí)驗(yàn)電池。充電電流為200暈安每克(1C)，放電電流為200暈安每克(1C)，充放電電壓區(qū)間在3. 3^4. 3伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為1:1混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L，電池測試溫度為室溫(25。。)。從圖2可以看出，通過比較例2、實(shí)施例5、實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例8得到的樣品在室溫下容量都沒有明顯的衰減。比較例2經(jīng)過50次循環(huán)后，其放電比容量從初始的105. 2毫安小時每克降到100. 7毫安小時每克，容量保持率約為95%，而通過實(shí)施例5、實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例8獲得的樣品，它們在經(jīng)過50次循環(huán)后，其放電比容量分別為102. 7暈安小時每克、96暈安小時每克、83. 6暈安小時每克和74. 6暈安小時每克，容量保持率分別為 94%、99%、100% 和 100%ο比較例3 將比較例I的LiMn2O4與導(dǎo)電炭黑super P、粘結(jié)劑PVDF按8:1:1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后涂在鋁箔上制成正極片，將所述正極片在真空烘箱中在110°C下干燥12h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2032型鈕扣式實(shí)驗(yàn)電池。充電電流為200暈安每克(1C)，放電電流為200暈安每克(1C)，充放電電壓區(qū)間在3. 3^4. 3伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為1:1混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L，電池測試溫度為高溫(55。。)。實(shí)施例9將實(shí)施例1制備的lwt%LiMnP04包覆的LiMn2O4與導(dǎo)電炭黑super P、粘結(jié)劑PVDF按8:1 :1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后涂在鋁箔上制成正極片。將所述正極片在真空烘箱中在110°C下干燥12h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2032型鈕扣式實(shí)驗(yàn)電池。充電電流為200暈安每克(1C)，放電電流為200暈安每克(1C)，充放電電壓區(qū)間在3. 3^4. 3伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為1:1混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L，電池測試溫度為高溫(55。。)。實(shí)施例10將實(shí)施例2制備的3. 0wt%LiMnP04包覆的LiMn2O4與導(dǎo)電炭黑super P、粘結(jié)劑PVDF按8:1 I比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后涂在鋁箔上制成正極片，將所述正極片在真空烘箱中在110°C下干燥12h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2032型鈕扣式實(shí)驗(yàn)電池。充電電流為200暈安每克(1C)，放電電流為200暈安每克(1C)，充放電電壓區(qū)間在3. 3^4. 3伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為1:1混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L，電池測試溫度為高溫(55。。)。實(shí)施例11將實(shí)施例3制備的5wt%LiMnP04包覆的LiMn2O4與導(dǎo)電炭黑super P、粘結(jié)劑PVDF按8:1 I比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后涂在鋁箔上制成正極片，將所述正極片在真空烘箱中在110°C下干燥12h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2032型鈕扣式實(shí)驗(yàn)電池。充電電流為200暈安每克(1C)，放電電流為200暈安每克(1C)，充放電電壓區(qū)間在3. 3^4. 3伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為1:1混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L，電池測試溫度為高溫(55。。)。
實(shí)施例12將實(shí)施例4制備的10wt%LiMnP04包覆的LiMn2O4與導(dǎo)電炭黑super P、粘結(jié)劑PVDF按8:1 :1比例混合，溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌均勻后涂在鋁箔上制成正極片，將所述正極片在真空烘箱中在110°C下干燥12h，將干燥后的正極片、以金屬鋰片制備的負(fù)極、聚丙烯隔膜、以及電解液在充滿高純氬氣的手套箱中組裝，得到CR2032型鈕扣式實(shí)驗(yàn)電池。充電電流為200暈安每克(1C)，放電電流為200暈安每克(1C)，充放電電壓區(qū)間在3. 3^4. 3伏之間。所述電解液中支持電解質(zhì)為LiPF6，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)按體積比為1:1混合而成，所述電解液的濃度為lmol/L，電池測試溫度為高溫(55。。)。由圖3可以看出，在高溫下，除了實(shí)施例12獲得的樣品以外，其他實(shí)施例獲得的樣品的首次放電比容量都要高于比較例3獲得樣品的放電比容量。從表格I可以看出，比較例3獲得樣品其容量衰減還是比較明顯的。經(jīng)過50次循環(huán)后，其比容量從初始的89毫安小時每克降到不足75毫安小時每克，容量保持率約為84%，而通過實(shí)施例9、實(shí)施例10和實(shí)施例11獲得的樣品，它們在經(jīng)過50次循環(huán)后，其比容量分別為115毫安小時每克、106毫安小時每克和95毫安小時每克，容量保持率分別為97%、98%和91%。表I比較例3及實(shí)施例擴(kuò)12獲得樣品在高溫下的容量保持率
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池正極材料，其特征在于用通式XLiMnPO4/ (l_x) LiMn2O4表示，由 LiMnPO4 薄膜包覆 LiMn2O4,其中 O ^ x ^ O.10
2.—種權(quán)利要求1所述鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟 按照摩爾比L1:Mn:P:檸檬酸=3:1:1:1稱取水溶性鋰源化合物、水溶性錳源化合物、磷酸銨鹽和檸檬酸，加入蒸餾水混合配成溶液，加入化學(xué)計(jì)量比的LiMn2O4,磁力攪拌3 5h，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的水熱內(nèi)膽中，加水至內(nèi)膽的7(Γ80νΟ1%，放入不銹鋼反應(yīng)釜，置于18(T200°C的真空烘箱中反應(yīng)8 12h，自然冷卻至室溫，進(jìn)行多次離心分離與洗滌后，將所得產(chǎn)物10(Tl2(TC下干燥l(Tl2h，取出后研磨即得到LiMnPO4包覆LiMn2O4的正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的水溶性錳源化合物選自醋酸錳、硝酸錳、氯化錳或硫酸錳；所述的水溶性鋰源化合物選自醋酸鋰，硝酸鋰、氫氧化鋰或碳酸鋰；所述的磷酸銨鹽為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的水溶性錳源化合物為醋酸錳；所述的水溶性鋰源化合物為氫氧化鋰。
5.一種鋰離子二次電池正極，包括基體和置于基體表面的涂覆材料，其特征在于所述涂覆材料包括權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池正極材料、導(dǎo)電材料和粘接劑。
6.一種鋰離子二次電池，其特征在于，包括權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池正極、負(fù)極、設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔膜和電解液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池正極材料，用通式xLiMnPO4/(1-x)LiMn2O4表示，由LiMnPO4薄膜包覆LiMn2O4，其中0≤x≤0.1；本發(fā)明還提供了上述正極材料的制備方法，以及采用上述正極材料的鋰離子二次電池正極和鋰離子二次電池。采用廉價(jià)、環(huán)保、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料LiMnPO4對LiMn2O4材料進(jìn)行表面修飾，一方面該薄膜的存在能防止電解液在活性物質(zhì)表面的分解，進(jìn)而提高其高溫特性；另一方面利用磷酸錳鋰正極材料的電化學(xué)活性，提高錳酸鋰電池在高溫下的比容量。
文檔編號H01M10/0525GK103022485SQ20121055536
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月19日
發(fā)明者李德成, 孫洪丹, 劉偉偉, 方國清, 夏丙波, 吳晶晶, 王海波 申請人:蘇州大學(xué)