專利名稱：錳、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的錳、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，屬于一種鋰電池正極材料制備方法，特別涉及一種磷酸鐵鋰電池正極材料制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(I-IOOnm)或由它們 作為基本單元構(gòu)成的材料，納米級結(jié)構(gòu)材料簡稱為納米材料(nanometermaterial),是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于I納米 100納米范圍之間。由于它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長度，它的性質(zhì)因?yàn)閺?qiáng)相干所帶來的自組織使得性質(zhì)發(fā)生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長，加上其具有大表面的特殊效應(yīng)，因此其所表現(xiàn)的特性，例如熔點(diǎn)、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電特性等等，往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時(shí)所表現(xiàn)的性質(zhì)。摻雜改性的磷酸鐵鋰正極材料，通過摻雜可將電導(dǎo)率提高，高倍率充放電性能也得到改善，在一定程度上抑制了容量衰減的作用。摻雜途徑可提高、改善鋰離子正極材料性能，已是公認(rèn)的一種可行的方式。經(jīng)公開專利檢索，目前記載有關(guān)鋰電池納米正極材料專利申請3件，其為蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的00134039. 5 一種鋰離子電池納米正極材料LiCoC2的制備方法；清華大學(xué)；山西省玻璃陶瓷科學(xué)研究所的200610011712. 9稀土摻雜包碳型納米正極材料磷酸鐵鋰及其制備方法；上海交通大學(xué)的200710037314. 9鋰離子電池納米正極材料的連續(xù)水熱合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于基于現(xiàn)有技術(shù)的磷酸鐵鋰正極材料(LiFePCM)的結(jié)構(gòu)限制，存在其導(dǎo)電性差和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)低的不足，現(xiàn)提出一種錳、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料及其制備方法。本發(fā)明鑒于摻雜途徑可提高、改善鋰離子正極材料性能，已是公認(rèn)的一種可行的方式。根據(jù)鋇/鋰的化學(xué)性質(zhì)，電學(xué)性能，晶體結(jié)構(gòu)特征，是最相近似的元素的特點(diǎn)鋇，是堿土金屬中最活潑的元素，由于它很活潑，且容易被氧化，應(yīng)保存在煤油和液體石蠟中。電離能5. 212電子伏特，第一電離能502. 9kJ/mol ；晶體結(jié)構(gòu)晶胞為體心立方晶胞，每個(gè)晶胞含有2個(gè)金屬原子；晶胞參數(shù)a= 502. 8pm ；b = 502. 8pm ；c = 502. 8pm ; a = 90。； P = 90。； Y
=90° 。鋰，金屬元素，可與大量無機(jī)試劑和有機(jī)試劑發(fā)生反應(yīng)。與氧、氮、硫等均能化合，由于易受氧化而變暗，且密度比煤油小，故應(yīng)存放于液體石蠟中。電離能5. 392電子伏特，第一電離能520. 2kJ/mol ；晶體結(jié)構(gòu)晶胞為體心立方晶胞，每個(gè)晶胞含有2個(gè)金屬原子；晶胞參數(shù)a= 351pm ；b = 351pm ；c = 351pm ； a = 90。； P = 90。； Y = 90。。認(rèn)為鋇應(yīng)是最易于起鋰位摻雜作用的。本發(fā)明是通過鋇摻雜進(jìn)行試驗(yàn)、在用鋇摻雜的情況，可再加入1-2個(gè)其它元素，構(gòu)成2元或3元摻雜，以獲得性能較好的鋰電池正極材料，其制成納米級產(chǎn)品其性能將更優(yōu)秀。本發(fā)明的錳、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料，其特征在于其粉末粒度在30_85nm范圍，其化學(xué)組成或化學(xué)通式可表述為LiMnxBayFeP04，x = O. 00002-0. 00005, y =O. 0003-0. 003 ;其中 Li、Mn、Ba、Fe、P 的 mol 比為lmol Li :0. 00002-0. 00005mol Mn O.0003-0. 003mol Ba Imol Fe :Imol P。本發(fā)明的錳、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，其特征在于其鋰源、鐵源、磷酸根源、錳源、鋇源的原料，按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005mol Mn :0. 0003-0. 003molBa lmol Fe lmol P比例混合后，在5_120°C密封攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)0. 5_24小時(shí)，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夥罩校?jīng)500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料，其粉末粒度在30-85nm 范圍，其鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰之一，鐵源為草酸亞鐵，磷酸根源為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨之一，錳源為碳酸亞錳、氫氧化錳、二氧化錳之一，鋇源為碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、氧化鋇、硫化鋇之一。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果本發(fā)明的錳、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，所得粉末正極材料，粒度在30-85nm范圍，其首次放電容量大大提高，達(dá)160. 21mAh/g以上，生產(chǎn)成本可降十倍以上。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例I本發(fā)明的錳、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，其鋰源可用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰等鋰鹽，鐵源可用草酸亞鐵等，磷酸根源可用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨等，錳源為碳酸亞錳MnC03，、氫氧化錳Mn (OH) 2、二氧化錳Mn02等，鋇源可用碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、氧化鋇、硫化鋇等鋇鹽。選用碳酸鋰(Li2C03)(99. 73 % )，二氧化錳(99. 8 % )，碳酸鋇(BaC03)(99. 8% )，草酸亞鐵(FeC204. 2H20) (99. 06% )，磷酸氫二銨(NH4H2P04) (98% )為原料；按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005mol Mn :0. 0003-0. 003mol Ba lmol Fe lmol P 比例混合后，在5-120°C密封攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)O. 5-24小時(shí)，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夥罩?，?jīng)500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料，其粉末粒度在30-85nm范圍。實(shí)施例2Li2C03 (99. 73 % ), Mn02 (99. 8 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ),NH4H2P04 (98% )原料，按照 Imol Li :0. 00002molMn :0. 0003mol Ba lmol Fe lmol P 比例混合后，在無水乙醇(AR)介質(zhì)中，高速球磨20h(轉(zhuǎn)速200r/mimn)。105_120°C烘干后,在5-120°C密封攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)O. 5-24小時(shí)，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夥罩?，?jīng)500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料，其粉末粒度在30-85nm范圍。實(shí)施例3
Li2C03 (99. 73 % ), Mn02 (99. 8 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ),NH4H2P04 (98% )原料，按照 Imol Li :0. 00004mol Mn :0. OOlmol Ba lmol Fe lmol P 比例混合后，在20-30°C密封攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)20小時(shí)，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夥罩?，?jīng)500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料。實(shí)施例4Li2C03 (99. 73 % ), Mn02 (99. 8 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ),NH4H2P04 (98% )原料，按照 Imol Li :0. 00005mol Mn :0. 003mol Ba lmol Fe lmol P 比例混合后，在50-80°C密封攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)5小時(shí)，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，將 烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夥罩?，?jīng)500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料。實(shí)施例5Li2C03 (99. 73 % ), Mn02 (99. 8 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2H20 (99. 06 % ),NH4H2P04 (98%)原料，按照 Imol Li :0. 00004mol Mn :0. OOlmol Ba lmol Fe ImolP 比例混合后，在100-120°C密封攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)0. 5小時(shí)，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夥罩?，?jīng)500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料。采用現(xiàn)有技術(shù)的測試設(shè)備及現(xiàn)有技術(shù)的測試方法，對以上實(shí)施例1-5的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料，進(jìn)行測試結(jié)果為粉末粒度在30-85nm范圍，首次放電容量達(dá)160. 21mAh/g 以上。
權(quán)利要求
1.一種錳、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料，其特征在于其粉末粒度在30-85nm范圍，其化學(xué)組成或化學(xué)通式可表述為LiMnxBayFeP04，x = 0. 00002-0. 00005, y =0. 0003-0. 003 ;其中 Li、Mn、Ba、Fe、P 的 mol 比為lmol Li :0. 00002-0. 00005mol Mn 0.0003-0. 003mol Ba Imol Fe :Imol P。
2.一種錳、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，其特征在于其鋰源、鐵源、磷酸根源、錳源、鋇源的原料，按照 Imol Li :0. 00002-0. 00005mol Mn :0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe lmol P比例混合后，在5_120°C密封攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)0. 5_24小時(shí)，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夥罩?，?jīng)500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料，其粉末粒度在30-85nm范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的錳、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，其特征在于其鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰之一，鐵源為草酸亞鐵，磷酸根源為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨之一，錳源為碳酸亞錳、氫氧化錳、二氧化錳之一，鋇源為碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、氧化鋇、硫化鋇之一。
全文摘要
本發(fā)明的錳、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，其特征在于其鋰源、鐵源、磷酸根源、錳源、鋇源的原料，按照1mol Li0.00002-0.00005mol Mn0.0003-0.003mol Ba1mol Fe1mol P比例混合后，在5-120℃密封攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)0.5-24小時(shí)，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮?dú)夥罩校?jīng)500-750℃高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料，其粉末粒度在30-85nm范圍，所得粉末正極材料，粒度在30-85nm范圍，其首次放電容量大大提高，達(dá)160.21mAh/g以上，生產(chǎn)成本可降十倍以上。
文檔編號H01M4/58GK102683686SQ20111041897
公開日2012年9月19日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者何麗萍, 吳潤秀, 張健, 張新球, 張愛萍, 張雅靜, 李先蘭, 李安平, 李 杰, 王晶, 陶榮芝 申請人:陶榮芝