一種原位碳包覆磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料與電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種原位碳包覆磷酸鐵鋰(LiFeP04/C)正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油等傳統(tǒng)燃料日漸枯竭，發(fā)展綠色新能源產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為各國的優(yōu)先選擇。其中新能源汽車已成為全球汽車工業(yè)發(fā)展方向，當(dāng)前緊迫的任務(wù)是盡快確定技術(shù)路線和市場推進(jìn)措施，推動新能源汽車工業(yè)的跨越發(fā)展。動力電池作為新能源汽車產(chǎn)業(yè)的支撐性產(chǎn)品，各國爭先研究其相關(guān)技術(shù)，大力推進(jìn)動力電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。動力電池需要同時具備容量高、功率高、循環(huán)壽命長及低成本的特點(diǎn)。磷酸鐵鋰(LiFePO4)為橄欖石結(jié)構(gòu)，作為鋰離子電池正極材料，具有安全性能高、理論容量高(170mA h g 3、循環(huán)壽命長、環(huán)境適應(yīng)性好等優(yōu)點(diǎn)。然而，LiFePO4的電子電導(dǎo)率(10 7-10 9S cm ')和離子電導(dǎo)率(?10 16em2s ')均較低，同時在充放電過程中由于LiFeP04/FeP04#在相轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力，因此純LiFePO 4電極材料存在容量低、極化高、高倍率性能差和循環(huán)壽命短的問題。
[0003]為了更好的發(fā)揮LiFePO4的電化學(xué)性能，經(jīng)過10佘年的深入研究，研究者們采用碳包覆、金屬離子摻雜、金屬包覆、納米化等方法用于改善磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能。而在眾多改性方法中，原位碳包覆被認(rèn)為是提高磷酸鐵鋰電子電導(dǎo)率，改善磷酸鐵鋰的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能最直接、最有效的途徑。研究認(rèn)為原位碳包覆可以提高活性物質(zhì)顆粒之間以及活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間的電接觸(bulk conductivity)，減小顆粒之間的阻抗，同時還可以阻礙原子擴(kuò)散，抑制LiFePO4晶粒的生長，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，改善其電化學(xué)性能。特別是Goodenough等率先在LiFePO4表面包覆導(dǎo)電層，改善了該材料的電化學(xué)性能之后，改性LiFePO4更是掀起了學(xué)術(shù)及商業(yè)界的熱潮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種原位碳包覆磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用，采用液相-球磨法合成原位碳包覆磷酸鐵鋰(LiFeP04/C)正極材料，產(chǎn)品的顆粒表面包覆有均勻碳層，顆粒之間通過無定型碳網(wǎng)相互連接，且粒徑分布均勻，電化學(xué)性能優(yōu)異，有利于大規(guī)模市場化推廣，可以作為鋰離子電池的正極材料。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0006]—種原位碳包覆磷酸鐵鋰正極材料，通過液相球磨法制備，產(chǎn)品顆粒表面包覆有均勻碳層，顆粒之間通過無定型碳網(wǎng)相互連接，所述顆粒的粒徑為100-200nm。
[0007]根據(jù)以上方案，作為鋰離子電池正極活性材料。
[0008]—種原位碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009]I)前驅(qū)體粉末的制備:將鐵源與草酸(C2H2O4)加入到蒸餾水中攪拌，得到黃色懸濁液；將鋰源、磷源，碳源分別配成水溶液后滴入到黃色懸濁液中；加熱攪拌后得到黃色溶液；攪拌烘干后得到黃色溶膠，將黃色溶膠置于烘箱內(nèi)烘干并進(jìn)行固相球磨得到前驅(qū)體粉末；
[0010]2)產(chǎn)品的制備:將前驅(qū)體粉末在保護(hù)氣體氛圍下預(yù)燒，預(yù)燒產(chǎn)物經(jīng)液相球磨、烘干后再在保護(hù)氣體氛圍下進(jìn)行煅燒，得到黑色產(chǎn)品。
[0011]根據(jù)以上方案，所述鐵源為草酸亞鐵(FeC2O4.2H20)，所述草酸亞鐵與草酸的摩爾比為1:1?1: 6。
[0012]根據(jù)以上方案，所述鋰源為L1H.H2O, CH3COOLi.2H20、LiNO3中的任意一種或一種以上的混合物。
[0013]根據(jù)以上方案，所述磷源為h3po4、NH4H2PO4S兩者的混合物。
[0014]根據(jù)以上方案，所述碳源為C6H12O6.H2O, C12H22O11或兩者的混合物。
[0015]根據(jù)以上方案，所述加熱攪拌的溫度為80_95°C、加熱攪拌時間為12-36小時；所述固相球磨的時間為1-24小時。
[0016]根據(jù)以上方案，所述保護(hù)氣體為氮?dú)猓鲱A(yù)燒的溫度為300-400°C，時間為3-7小時。
[0017]根據(jù)以上方案，所述液相球磨的液體為酒精、異丙醇或兩者的混合物，球磨的時間為1-12小時；所述煅燒的溫度為550-700°C，時間為10-15小時。
[0018]本發(fā)明的產(chǎn)品顆粒表面包覆有均勻碳層，顆粒之間通過無定型碳網(wǎng)相互連接；同時LiFeP04/C顆粒大小為100-200nm，且顆粒粒徑分布較為均勻，具有比表面積大、電荷傳質(zhì)電阻低和電子、離子電導(dǎo)率改善明顯的優(yōu)勢。原位碳包覆提高活性物質(zhì)顆粒之間以及活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間的電接觸，減小顆粒之間的阻抗。同時還可以阻礙原子擴(kuò)散，抑制晶粒的生長，而納米顆粒更是縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，改善了 LiFePO4電化學(xué)性能。
[0019]本發(fā)明采用的液相球磨簡單易行，通過改變反應(yīng)物的濃度、鐵與草酸比可控制材料的形貌和尺寸大小，且制得的材料產(chǎn)量高、純度高、分散性好。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:
[0021]I)本發(fā)明通過簡單易行的液相球磨法制備了原位碳包覆LiFeP04/C正極材料，其作為鋰離子電池正極活性材料時，表現(xiàn)出放電容量高、倍率性能優(yōu)異、循環(huán)穩(wěn)定性好的特占.V，
[0022]2)本發(fā)明的工藝簡單，通過簡單易行固相球磨即得到前驅(qū)體粉末，再經(jīng)預(yù)燒、液相球磨、鍛燒即可得到產(chǎn)品。
[0023]3)本發(fā)明可行性強(qiáng)，易于放大化，符合綠色化學(xué)的特點(diǎn)，利于市場化推廣。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的制備工藝流程示意圖；
[0025]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)品的XRD圖；
[0026]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)品的SEM圖；
[0027]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)品的低電流密度循環(huán)性能和不同循環(huán)次數(shù)充放電曲線圖；
[0028]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)品的電池循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行說明。
[0030]實(shí)施例1，見圖1至圖5所示:
[0031]本發(fā)明提供一種原位碳包覆磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，包括如下步驟(如圖1所示):
[0032]I)將 1.26g 二水草酸亞鐵(FeC2O4.2H20)、2.56g 草酸(C2H2O4.2H20)加入到 20mL蒸餾水中，形成黃色懸濁溶液；
[0033]2)將0.75g乙酸鋰(CH3COOLi.2H20)溶解于1mL蒸餾水中，形成澄清溶液；將0.3g葡萄糖(C6H12O6.H2O)溶解于1mL蒸餾水中，形成澄清溶液；分別將乙酸鋰溶液、480 yL磷酸、葡萄糖溶液加入上述黃色懸濁液中(鋰源與磷源摩爾比為1.05: 1，鋰源實(shí)際用量為所需反應(yīng)量的1.05倍)；
[0034]3)將上述黃色懸濁液80°C下攪拌24h后，黃色懸濁液變?yōu)辄S色溶液；將黃色溶液攪拌烘干后得到黃色溶膠；將黃色溶膠在120°C下烘干后得到的固體置于球磨機(jī)球磨12小時，得到紅褐色前驅(qū)體粉末；
[0035]4)將前驅(qū)體粉末在350°C氮?dú)鈿夥障骂A(yù)燒5h，將預(yù)燒產(chǎn)物置于球磨機(jī)內(nèi)，并加入酒精作為球磨介質(zhì)，球磨5h后烘干，得到紅褐色粉末，再在600°C氮?dú)鈿夥障蚂褵?2h，得到
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[0036]本實(shí)施例產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀確定，其X射線衍射圖譜(XRD)(見圖2)表明，產(chǎn)品為LiFePO4(JCPDS N0.01-081-1173)，無其他雜相峰，碳為無定型碳。
[0037]本實(shí)施例產(chǎn)品的掃描電鏡(SEM)圖像(見圖3)表明，產(chǎn)品為納米球狀顆粒，顆粒大小為100-200nm，且顆粒粒徑分布較為均勻。
[0038]本實(shí)施例所得的產(chǎn)品作為鋰離子電池正極活性材料的應(yīng)用如下:正極片的制備過程采用本實(shí)施例產(chǎn)品作為活性材料，乙炔黑作為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的質(zhì)量比為70: 20: 10;將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研磨均勻，在對輥機(jī)上壓約0.5mm厚的電極片；壓好的正極片置于80°C的烘箱干燥24小時后備用。以IM的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，鋰片為負(fù)極，Celgard2325為隔膜，CR2025型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鋰離子電池。鋰離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。
[0039]對上述制作的應(yīng)用本實(shí)施例產(chǎn)品作為正極活性材料的鋰離子電池進(jìn)行性能測試，其中本實(shí)施例產(chǎn)品的低電流密度循環(huán)性能和充放電曲線圖如圖4所示，電池循環(huán)性能如圖5所示。由圖4A可見，本實(shí)施例產(chǎn)品在0.5C(1C = 170mA/g)電流密度下的首次放電比容量可以達(dá)到154mAh/g，800次循環(huán)后容量仍可達(dá)到146mAh/g。圖4B表明，本實(shí)施例產(chǎn)品在充放電過程中具有非常穩(wěn)定平穩(wěn)的平臺，從第I次到循環(huán)800次后，放電電壓依然穩(wěn)定在3.4V，充放電電壓差始終維持在0.05V以下，并無波動。這表明本實(shí)施例產(chǎn)品極化非常小且具有非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0040]圖5A表明，在2C(1C = 170mA/g)電流密度下，本實(shí)施例產(chǎn)品的首次放電比容量可以達(dá)到140mAh/g，800次循環(huán)后容量仍可達(dá)到127mAh/g，容量保持率達(dá)到90.?%。此外，從圖5Β中可以看出，本實(shí)施例產(chǎn)品的循環(huán)穩(wěn)定性也非常突出，在5C的電流密度下，材料循環(huán)1000次后的比容量仍為118mAh/g，容量保持率為93.7