一種摻氦改性磷酸鐵鋰薄膜正極材料及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池中薄膜正極材料及其制備技術(shù)領域，具體涉及一種摻氦改性磷酸鐵鋰薄膜正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種新型的化學電源，因其輸出電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長、自放電小、安全、無記憶效應和環(huán)境友好等優(yōu)點已成為新能源材料領域發(fā)展的熱點。
[0003]對于薄膜鋰電池而言，正極材料是影響鋰離子電池性能的關鍵因素。目前，常用的薄膜鋰離子電池正極材料包括LiCo02、LiMn204、1^?#04等。其中，LiFePO 4因其具有成本低、無毒性、循環(huán)壽命長，充滿狀態(tài)下熱穩(wěn)定好等優(yōu)點，雖被認為是可以取代LiCoO2成為動力鋰電池和大規(guī)模薄膜鋰電池的正極材料，但因其仍存在本征電導率和鋰離子擴散率低的缺點(室溫下分別為3.7 X 10 9Scm 1和1.8 X 10 1Vs ')，大大限制了 LiFePO4薄膜正極材料的商業(yè)化進程(Solid State 1nics, 2002，148 (I): 45-51 !Electrochemical and solid-stateletters, 2007，10(3):A65-A69)。對此國內(nèi)外的研究者采用了諸如碳包覆(Journal ofthe electrochemical society, 2009，156:A787_A790)、金屬離子慘雜(Internat1nalJournal of Chemical Reactor Engineering, 2009，7 (48): 946 ?952)、控制電極材料微粒尺寸等方法對行改性(chemical communicat1ns, 2010, 46(38):7151 ?7153)，以提高材料電導率，縮短離子、電子傳輸路徑。其中，金屬離子摻雜是通過向LiFePO4中摻入少量雜質(zhì)金屬離子，改變晶格局域能，產(chǎn)生空位缺陷，使材料電子電導率得到顯著提高(一種鍶摻雜包碳型磷酸鐵鋰正極材料，CN 103137971A，2013 ;—種磷酸鐵鋰復合改性鋰離子電池正極材料及其制備方法，CN 102610815A，2012 ;—種過渡金屬元素摻雜及過度金屬氧化物包覆的磷酸鐵鋰復合正極材料及制備方法，CN 102280639A，2011 ;—種表面改性的磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，CN 104167547A，2014)，使該類方法也成為了近年來LiFePO4正極材料的研究熱點。然而，這類改性方法依然存在不足:第一，摻雜過渡族元素雖能提高材料的體相電子電導率，但是對材料的尺寸影響較小，不易提高材料的鋰離子擴散速率，因而對材料的電化學性能改善作用有限；第二，LiFePO4正極材料的金屬離子摻雜常常涉及配料、混料(球磨)、熱處理、燒結(jié)等基本工藝流程，其中僅是混料就需要12?24小時，燒結(jié)需要4?6小時，工序較多、工藝時間較長降低了正極材料的生產(chǎn)效率；第三，由于部分金屬陽離子成本較高，加之需要長時間在惰性氣體氣氛下進行高溫燒結(jié)等原因，無形中增加了 LiFePO4E極材料的制備成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，首先提供一種新的摻氦改性磷酸鐵鋰薄膜正極材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述方法制備的摻氦改性磷酸鐵鋰薄膜正極材料，因所得薄膜正極材料的電導率高，離子和電子傳輸路徑比短，進而可獲得更高的鋰電池放電容量、倍率性能及循環(huán)性能。
[0006]本發(fā)明提供的一種摻氦改性磷酸鐵鋰薄膜正極材料的制備方法，其特征在于該方法是先采用磁控濺射法在正極片的集流體上鍍制LiFePO4薄膜，同時通以He氣，使He摻入LiFePO4薄膜中，然后對材料按照常規(guī)方式進行高真空退火即可。
[0007]以上方法的具體工藝步驟和條件如下:
[0008](I)將清洗后的正極片集流體置于磁控濺射真空室中，真空室本底真空氣壓小于1.0X10 3Pa,在濺射功率40?80W下進行射頻磁控濺射鍍膜，以純度不低于99.95wt%的陶瓷LiFePOjE作為濺射源，濺射時同時通入Ar和He的混合氣體，其中Ar氣壓為0.8?
2.0Pa, Ar與He的氣壓比為10:1?10:6，濺射沉積時間為20?10min ；
[0009](2)將步驟⑴得到的LiFeP04/He薄膜正極材料置于高真空退火爐中退火，退火溫度300?900°C，退火壓力小于1.0X 10 3Pa,退火時間彡I小時，退火完成后，隨爐冷卻、出爐。
[0010]以上方法中Ar與He的氣壓比優(yōu)選為10:2?10:4 ;派射沉積時間為40?80min ；退火溫度優(yōu)選為500?700 °C。
[0011]以上方法中所述的正極片集流體為導電金屬材料、金屬-陶瓷復合材料或金屬-生物復合材料中的任一種。
[0012]當在以上方法中Ar與He的氣壓比優(yōu)選為10:2?10:4時，所得正極材料薄膜中He原子的含量為13.1?24.4at%,用其組裝的扣式鋰離子電池，在測試倍率為0.1C下，其放電容量為85?141mAh/g，50次循環(huán)的電容量衰減率為14.2?23.8%。
[0013]當在以上方法中Ar與He的氣壓比優(yōu)選為10:2?10:4、退火溫度優(yōu)選為500?700°C時，所得正極材料薄膜中He原子的含量為13.6?24.4at%，用其組裝的扣式鋰離子電池，在測試倍率為0.1C下，其放電容量為109?141mAh/g，50次循環(huán)的電容量衰減率為14.2 ?16.1%。
[0014]本發(fā)明提供的由上述方法制備的摻氦改性磷酸鐵鋰薄膜正極材料，該薄膜正極材料是由正極片集流體和沉積于其上的含He原子的LiFePO4薄膜組成，該薄膜內(nèi)呈多孔結(jié)構(gòu)并具有b軸方向結(jié)晶擇優(yōu)取向特點，其中He原子的含量為8?34at%，且用該正極材料組裝的扣式鋰離子電池在測試倍率為0.1C下，其放電容量為84?141mAh/g，50次循環(huán)的電容量衰減率為14.2?24.0%。
[0015]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益的技術(shù)效果:
[0016]1、本發(fā)明提供的制備方法之所以選擇用He原子來對LiFePO4薄膜進行摻雜，是因為He原子作為一種惰性氣體其既不易溶于固體材料，又具有滿殼層電子結(jié)構(gòu)，不會與任何金屬原子結(jié)合，因而當He滲透入薄膜材料中時，就容易在空位、位錯、相界或晶界處聚集，大量He原子聚集即可形成氦泡，當He泡達到一定尺寸后，氣泡破裂He氣釋放，使薄膜材料內(nèi)產(chǎn)生大量孔洞；此外，He原子還可以占據(jù)材料晶格的四面體或者八面體位來影響晶粒生長，且He泡在材料高溫退火熱處理時會誘導晶格產(chǎn)生缺陷并影響材料的結(jié)晶狀況，從而使獲得的LiFePO4薄膜正極材料同時具有多孔結(jié)構(gòu)和b軸方向的結(jié)晶擇優(yōu)取向特點，使其具有更高的電導率，更短的離子、電子傳輸路徑。
[0017]2、由于本發(fā)明方法采用了常規(guī)的射頻磁控濺射技術(shù)鍍膜，而摻雜改性磷酸鐵鋰薄膜正極材料又是采用的氦氣，且鍍膜與摻氦是同時進行的，因而與普通金屬離子摻雜工藝相比，該方法不僅節(jié)省了配料、混料、燒結(jié)等工序，縮短了正極材料制備的時間，提高了生產(chǎn)率，還降低了成本。
[0018]3、由于本發(fā)明方法慘雜采用的是常規(guī)的氦氣，其不僅來源廣泛，價格低廉，且所得薄膜材料不需使用大量的惰性氣體進行長時間高溫燒結(jié)，因而既避免了使用大量的惰性氣體和貴重金屬離子，還減少了能耗，進一步降低了制備成本。
[0019]4、由于本發(fā)明所制備的薄膜LiFePO4正極材料具有更高的電導率，更短的離子、電子傳輸路徑，因而可提高鋰電池的放電容量、倍率性能及循環(huán)性能，大大改善材料的電化學性能。
[0020]5、本發(fā)明工藝簡單，成熟，易于掌握控制。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明制備的摻氦LiFePOJ^膜正極材料和未摻氦LiFePO4薄膜正極材料截面的掃描電子顯微鏡照片，其中(a)為未摻氦樣品，(b)為摻氦樣品。從該組照片對比可見，摻氦薄膜中存在更多孔洞，而未摻氦薄膜相對致密。
[0022]圖2為本發(fā)明制備的摻氦LiFePOJ^膜正極材料和未摻氦LiFePO4薄膜正極材料的X射線衍射圖譜，其中SI為未摻氦樣品，S2為摻氦樣品。從該圖譜對比可見，摻氦薄膜在(020)方向，即b軸方向上的衍射峰強度約為未摻氦薄膜的5倍，這說明摻氦薄膜在b軸方向存在結(jié)晶擇優(yōu)取向。
[0023]圖3為本發(fā)明實施例2制備的摻氦LiFePOJ^膜用增強質(zhì)子背散射法測得的背散射圖譜(He原子峰)，當采用SIMNRA軟件對該圖譜進行擬合計算可知，薄膜中He原子含量為 22.0at % ο
[0024]圖4為本發(fā)明制備的摻氦LiFePO4薄膜電極和未摻氦LiFePO4薄膜電極的0.1C充放電曲線，其中SI為未摻氦樣品，S2為摻氦樣品。從該組曲線對比可見，在0.1C倍率下，使用摻氦的LiFePO4正極材料制備的鋰電池放電容量可達到118mAh/g，而不摻He的LiFePO4正極材料制備的電池放電容量約為74mAh/g。
[0025]圖5為本發(fā)明制備的摻氦LiFePO4薄膜電極和未摻氦LiFePO4薄膜電極在不同倍率下的循環(huán)性能曲線，其中SI為未摻氦樣品，S2為摻氦樣品。從該組曲線對比可見，在不同倍率下，使用摻He的LiFePO4E極材料制備的鋰電池，其放電容量比不摻He的鋰電池要尚O
[0026]圖6為本發(fā)明制備的摻氦LiFePO4薄膜電極和未摻氦LiFePO4薄膜電極的0.1C充放電循環(huán)