磷酸錳鋰及磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種磷酸錳鋰的制備方法及一種磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]橄欖石型LiMPO4(M=Fe, Mn)材料以其無毒、電壓平臺高、比容量高、循環(huán)性能及安全性能好等優(yōu)點(diǎn)成為鋰離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)之一，但是Fe3+/Fe2+相對于Li+/Li的電極電勢僅為3.4 V，這在一定程度上限制了 LiFePO4的發(fā)展。而Mn3+/Mn2+相對于Li+/Li的電極電勢為4.1 V，正好位于現(xiàn)有商品化電解液(LiPF6/EC+DMC)的穩(wěn)定電化學(xué)窗口，因此LiMnPO4具有比LiFePO4更高的能量密度，從而逐漸引起了人們的關(guān)注。然而，由于LiMnPO4材料近似于被認(rèn)為是絕緣體限制了其發(fā)展應(yīng)用，目前對LiMnPO4正極材料的改性方法主要有納米化、碳包覆和金屬離子摻雜。
[0003]現(xiàn)有的對LiMnPO4正極材料納米化的方法主要是采用水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)制備出磷酸鐵鋰納米顆粒。水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)是在密閉的高壓釜中，采用水或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重新結(jié)晶。水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)能夠在較低的溫度下得到高度結(jié)晶的產(chǎn)品，并且反應(yīng)時(shí)間短、能耗少。另外，也有將水與有機(jī)溶劑進(jìn)行混合作為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行上述反應(yīng)。然而，只要反應(yīng)介質(zhì)中有水就會(huì)存在Mn2+的氧化問題。即使少量的Mn3+也會(huì)大大降低LiMnPO4的充放電容量,為了盡量避免或者減少M(fèi)n2+的氧化,需要向反應(yīng)體系中加入還原劑(抗壞血酸、檸檬酸、葡萄糖等)。而還原劑的加入會(huì)影響到產(chǎn)物晶體的形貌和尺寸，對材料的電化學(xué)性能產(chǎn)生很大的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，確有必要提供一種具有較好電化學(xué)性能的磷酸錳鋰及磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法。
[0005]一種磷酸錳鋰的制備方法，包括以下步驟:將二價(jià)錳源、鋰源及磷酸根源在一溶劑熱反應(yīng)介質(zhì)中混合并溶解形成一混合溶液，該溶劑熱反應(yīng)介質(zhì)包括有機(jī)溶劑及助溶劑；以及將該混合溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物磷酸錳鋰。
[0006]一種磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:將碳材料分散在一溶劑熱反應(yīng)介質(zhì)形成分散液，該溶劑熱反應(yīng)介質(zhì)包括有機(jī)溶劑及助溶劑，該碳材料為石墨烯、碳納米管、碳納米纖維及納米碳球中的至少一種；將二價(jià)錳源、鋰源及磷酸根源在該分散液中混合并溶解形成一混合溶液；以及將該混合溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料。
[0007]本發(fā)明采用溶液熱法合成，在低溫、等壓條件下，能夠生長出缺陷少、取向好、晶型完美的磷酸錳鋰晶體。通過在有機(jī)溶劑中加入助溶劑，能夠在純?nèi)軇w系中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，避免還原劑的加入對產(chǎn)物晶體形貌的影響。而助溶劑的加入增大無機(jī)原料在有機(jī)溶劑中的溶解度，解決了無機(jī)原料與有機(jī)溶劑之間存在的不相容性問題。得到的磷酸錳鋰及磷酸錳鋰/碳材料復(fù)合物為納米材料，晶體粒徑約為100nnT300nm，具有比表面大、Li+嵌入脫出深度小、行程短等優(yōu)點(diǎn)，使電極能夠在大電流條件下充放電，且可逆性好，具有較好的電化學(xué)性能。
【附圖說明】
[0008]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的磷酸錳鋰的XRD衍射圖譜。
[0009]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-5及對比例1-2得到的磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的恒流放電曲線。
[0010]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2得到的磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的IC倍率下恒流充放電循環(huán)曲線。
[0011]如下【具體實(shí)施方式】將結(jié)合上述附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明提供的磷酸錳鋰及磷酸錳鋰/碳復(fù)合材料的制備方法作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0013]本發(fā)明實(shí)施方式提供一種磷酸錳鋰的制備方法，包括以下步驟:
SI，將二價(jià)錳(Mn2+)源、鋰(Li+)源及磷酸根(P043+)源在一溶劑熱反應(yīng)介質(zhì)中混合并溶解形成一混合溶液，該溶劑熱反應(yīng)介質(zhì)包括有機(jī)溶劑及助溶劑；
S2，將該混合溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物磷酸錳鋰。
[0014]該二價(jià)錳源可以為氯化錳、硝酸錳、硫酸錳及醋酸錳中的一種或多種。
[0015]該鋰源可以為氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰及草酸鋰中的一種或多種。
[0016]該磷酸根源可以為磷酸、磷酸二氫鋰、磷酸銨、磷酸氫二銨及磷酸二氫銨中的一種或多種。
[0017]在該步驟SI中，可進(jìn)一步將金屬摻雜源加入該混合溶液中進(jìn)行溶解，得到的最終產(chǎn)物為金屬摻雜的磷酸錳鋰，該金屬摻雜源中的金屬元素可以為堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素及過渡族元素中的一種或者幾種,優(yōu)選為Fe、Mg、N1、Co、Zn、Cu、V、Al及Mo中的一種或幾種，更為優(yōu)選為Fe。當(dāng)該摻雜金屬為Fe時(shí)，該金屬摻雜的磷酸錳鋰的化學(xué)式為 LiMn (1 x)FexP04，其中 0〈χ〈1。
[0018]該二價(jià)錳源、金屬摻雜源、鋰源和磷酸根源均可溶于所述有機(jī)溶劑，也就是在所述有機(jī)溶劑中形成Mn' Li\P043+及摻雜金屬離子(M2+)。
[0019]該二價(jià)錳源、金屬摻雜源、鋰源和磷酸根源的加入量可根據(jù)磷酸錳鋰的化學(xué)式LiMna 行計(jì)算，其中O彡x〈l。也就是理論摩爾比為L1: (M+Mn):P=1:1: 1，然而，可以適當(dāng)使鋰過量或放寬磷的比例，具體地，所述二價(jià)錳源、金屬摻雜源、鋰源和磷酸根源可以按照L1: (M+Mn):P的摩爾比為(2.5~3.5):1: (0.5~1.5)的比例進(jìn)行混合。
[0020]所述有機(jī)溶劑為可溶解該二價(jià)錳源、金屬摻雜源、鋰源和磷酸根源的有機(jī)溶劑。所述有劑溶劑可為二元醇和/或多元醇，優(yōu)選為乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丁三醇、正丁醇及異丁醇中的一種或多種。所述有機(jī)溶劑的種類可根據(jù)使用的二價(jià)錳源、金屬摻雜源、鋰源和磷酸根源的種類而進(jìn)行選擇。雖然能夠溶解，但該二價(jià)錳源、金屬摻雜源、鋰源和磷酸根源在有機(jī)溶劑中的溶解度均不高，該助溶劑可以增大該二價(jià)錳源、金屬摻雜源、鋰源和磷酸根源中至少一種在該有機(jī)溶劑中的溶解度。該助溶劑為烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)、聚乙二醇(PEG)和多元醇脂中的一種或多種。由于此類助溶劑在溶液中不是以離子態(tài)純在，所以它的穩(wěn)定性高，不易受強(qiáng)電解質(zhì)存在的影響，也不易受酸、堿的影響。該助溶劑的含量較少也可起到一定的助溶作用，較為優(yōu)選地，該有機(jī)溶劑與該助溶劑的體積比可以為9:1~3:2。水的引入會(huì)對產(chǎn)物的形貌及電化學(xué)性能有較大影響，該反應(yīng)介質(zhì)中優(yōu)選為不含水或少含水，例如僅含有由該二價(jià)錳源、金屬摻雜源、鋰源和磷酸根源的溶解而引入的結(jié)晶水。具體地，該反應(yīng)介質(zhì)中水質(zhì)量百分含量優(yōu)選在1%以下。
[0021 ] 在優(yōu)選的實(shí)施例中，該步驟SI進(jìn)一步包括:
S11，分別提供二價(jià)錳源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液；
S12，將磷酸根源溶液逐步加入該二價(jià)錳源溶液中混合并進(jìn)行反應(yīng)，形成A液；以及 S13，將該A液逐步加入該鋰源溶液中混合并進(jìn)行反應(yīng)，形成所述混合溶液。
[0022]在該步驟Sll中，該二價(jià)錳源溶液中含Mn'該鋰源溶液含有Li+，該磷酸根源溶液含有P043+。該二價(jià)錳源溶液、鋰源溶液和磷酸根源溶液中的溶劑均為有機(jī)溶劑，且至少一種中含有所述助溶劑。優(yōu)選地，該二價(jià)錳源溶液中含有所述助溶劑。
[0023]在該步驟S12中該A液中生成有磷酸亞錳，然而該磷酸亞錳在A液中以離子態(tài)存在，也就是該A溶液中未形成沉淀，仍為澄清液體。具體地，將磷酸根源溶液逐步加入該二價(jià)錳源溶液中具體可以為逐滴的將該磷酸根源溶液滴加至該二價(jià)錳源溶液中。在加入過程中可對溶液進(jìn)行攪拌使混合均勻，并促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。具體地，該攪拌時(shí)間可以為0.5~24小時(shí)。該磷酸根源與二價(jià)錳源的摩爾比為(0.5~1.5):1。
[0024]在該步驟S13中，通過A液與鋰源溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成不溶的中間產(chǎn)物，也就是該混合溶液中含有固體沉淀。具體地，將該A液逐步加入該鋰源溶液中具體可以為逐滴的將該A液滴加至該鋰源溶液中。在加入的過程中可對溶液進(jìn)行攪拌使混合均勻，并促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。具體地，該攪拌時(shí)間可以為0.5~24小時(shí)。該鋰源與二價(jià)錳源的摩爾比為(2.5?3.5):1。
[0025]在該步驟S2中，該溶劑熱反應(yīng)在一高壓釜中進(jìn)行，溫度為120°C ~240°C。所述溶劑熱反應(yīng)釜可為一密封高壓釜，通過對該密封高壓釜加壓或利用反應(yīng)釜內(nèi)部蒸汽的自生壓力使反應(yīng)釜內(nèi)部壓力上升，從而使反應(yīng)釜內(nèi)部的反應(yīng)原料在高溫高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)釜內(nèi)部壓力可以為0.2MPa~30MPa，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)至24小時(shí)，即可得到反應(yīng)產(chǎn)物為LiMn