一種添加活性離子緩沖劑制備的高能量密度磷酸鐵錳鋰正極材料及合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域中電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種添加活性離子緩沖劑制備的高能量密度磷酸鐵錳鋰正極材料及合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]正極材料作為鋰離子電池的核心組成部分，它的性能的提升將很大程度上決定了整個(gè)鋰離子電池性能的提升，其成本的大幅度降低也將會直接導(dǎo)致鋰離子電池成本大幅降低。
[0003]LiFexMn1-XP04(磷酸鐵錳鋰)正極材料，就是基于LiMnPOJ磷酸錳鋰)和LiFeP04(磷酸鐵鋰)兩者之間的新型正極材料，和LiFePO4相比，Mn元素的引入可以將該正極材料的充放電電位部分提高到4.lV(vs.Li)，從而可以很大程度上提高正極材料的能量密度。而通過合理的調(diào)整鐵錳比例，并通過碳包覆，金屬離子摻雜等改性手段，減小Jahn-Tel Ier效應(yīng)，提高材料的電子電導(dǎo)率和離子傳輸速率，從而獲得更高的電化學(xué)性能。
[0004]本發(fā)明在磷酸錳鋰(LiMnPO4)與磷酸鐵鋰(LiFePO4)基礎(chǔ)上進(jìn)行了提高材料放電比容量的改進(jìn)實(shí)驗(yàn)，采用新型合成方法合成磷酸鐵猛鋰(LiFe0.5Mn0.5P04)正極材料，提高了磷酸錳鋰的電子導(dǎo)電性，放電比容量0.2C下可達(dá)152mAh/g，磷酸鐵錳鋰能量密度相比于磷酸鐵鋰有了較大提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提高磷酸鐵鋰電子導(dǎo)電性，改進(jìn)磷酸錳鋰因錳元素導(dǎo)致的Jahn-Teller,提高磷酸鐵猛鋰的電化學(xué)性能，減小材料粒度。
[0006]本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下:
一種添加活性離子緩沖劑制備的高能量密度磷酸鐵錳鋰正極材料的化學(xué)通式為LiFe0.5Μηο.5Ρθ4，本發(fā)明添加自制的高活性離子緩沖液，該活性離子緩沖液具有高的界面活性、低的臨界膠束濃度、高效的潤濕乳化性能及獨(dú)特的流變性，通過添加活性離子緩沖液能夠使得制備的磷酸鐵錳鋰材料具有更好的均一性，更高的能量密度。
[0007]—種添加活性離子緩沖劑制備的高能量密度磷酸鐵錳鋰正極材料及合成方法，具體制備工藝如下:
(I)活性離子緩沖劑的制備:將酸酐類物質(zhì)A與醇類物質(zhì)B按照一定的摩爾比加入反應(yīng)釜內(nèi)，在一定的溫度及催化劑的作用下酯化反應(yīng)5小時(shí)，即得到自制的活性離子緩沖液C。
[0008](2)按摩爾比1.0-1.1:1稱取一定量的鋰源、磷源以及少量活性離子劑，加入到小型反應(yīng)釜中，加入一定量溶劑，水浴60 °C-100 °C，電動攪拌3-5h，化合干燥，150 °C-300 °C馬弗爐燒結(jié)處理3-12h。
[0009](2)步驟(I)中燒結(jié)后物料，按鋰源、磷源、錳源摩爾比1.0-1.1:1:0.5加入錳源，加入到小型反應(yīng)釜中，加入一定量溶劑，水浴60 °C-100 °C，電動攪拌至干燥，烘箱120 0C干燥2h，300 °C -600 °C馬弗爐燒結(jié)處理5-15h。
[0010](3)步驟(2)中燒結(jié)后物料，按鋰源、磷源、錳源、鐵源摩爾比1.0-1.1:1:0.5:0.5加入鐵源，5-13%碳源，加入到小型反應(yīng)釜中，加入一定量溶劑，水浴60 °C -100 °C，電動攪拌至干燥，烘箱120 °C干燥2h，600 °C-900 °C管式爐保護(hù)性氣氛燒結(jié)處理5_24h，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0011](4)燒結(jié)后物料研磨過篩，待用。
[0012]根據(jù)權(quán)利要求1中(I)一種添加活性離子緩沖劑制備的高能量密度磷酸鐵錳鋰正極材料及合成方法，其特征在于:A物質(zhì)為馬來酸酐;B物質(zhì)為脂肪醇、脂環(huán)醇、苯環(huán)醇中的一種;A與B的摩爾比為1:2.0?2.5；酯化反應(yīng)溫度為100°C?150°C ;催化劑為濃硫酸、濃硝酸中的一種;C物質(zhì)為具有高的界面活性、低的臨界膠束濃度、高效的潤濕乳化性能及獨(dú)特流變性的A與B的酯化產(chǎn)物。
[0013]本發(fā)明方法制得的磷酸鐵錳鋰正極材料，具有較高放電電壓平臺及較高的能量密度，同時(shí)本發(fā)明操作簡單，安全性好，對環(huán)境無污染，價(jià)格低廉，能降低電池成本，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的LiFe0.sMn0.5PO4的首次充放電曲線；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的LiFe0.5Mn0.5PO4的循環(huán)性能曲線；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制得的LiFe0.5Mn0.5P04的掃描電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1
將馬來酸酐與脂肪醇按照1:2.0的摩爾比加入反應(yīng)釜內(nèi)，在100°C及濃硫酸的催化作用下酯化反應(yīng)5小時(shí)，得到自制的活性離子緩沖液。
[0016]按鋰源、磷源摩爾比1.0:1稱取氫氧化鋰、磷酸二氫銨，加入總質(zhì)量0.5%活性離子緩沖劑，加入到小型反應(yīng)釜中，加入50mL蒸餾水，水浴60 °C電動攪拌5h，化合干燥，300 °C馬弗爐燒結(jié)處理3h。燒結(jié)后物料，按鋰源、鐵源、錳源摩爾比1.0:1:0.5加入碳酸錳，加入到小型反應(yīng)釜中，再加入10mL乙醇，水浴60 0C，電動攪拌至干燥，烘箱120 °C干燥2h，600 °C馬弗爐燒結(jié)處理5h。燒結(jié)后物料再按鋰源、磷源、錳源、鐵源摩爾比1.0:1:0.5:0.5加入磷酸鐵，13%葡萄糖，加入到小型反應(yīng)釜中，加入50mL蒸餾水，水浴100 °C，電動攪拌至干燥，烘箱120°C干燥2h，900°C管式爐氮?dú)鉄Y(jié)處理5h，得到碳包覆的磷酸鐵錳鋰正極材料。燒結(jié)后物料研磨過篩，待用。
[0017]實(shí)施例2
將馬來酸酐與脂環(huán)醇按照1:2.3的摩爾比加入反應(yīng)釜內(nèi)，在150°C及濃硫酸的催化作用下酯化反應(yīng)5小時(shí)，得到自制的活性離子緩沖液。
[0018]按鋰源、磷源摩爾比1.06:1稱取氫氧化鋰、磷酸二氫銨，加入總質(zhì)量0.5%的活性離子緩沖劑，加入到小型反應(yīng)釜中，加入50mL蒸餾水，水浴100°C，電動攪拌3h，化合干燥，150°(:馬弗爐燒結(jié)處理12h。燒結(jié)后物料，按鋰源、鐵源、錳源摩爾比1.06:1:0.5加入草酸錳，加入到小型反應(yīng)釜中，再加入10mL乙醇，水浴80°C，電動攪拌至干燥，烘箱120°C干燥2h，300°C馬弗爐燒結(jié)處理15hO燒結(jié)后物料再按鋰源、磷源、錳源、鐵源摩爾比1.06:1:0.5:0.5加入磷酸鐵，5%葡萄糖，加入到小型反應(yīng)釜