專利名稱：一種高導(dǎo)電率磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，特別涉及磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池常用的正極活性材料有LiCo02、LiMn2O4和LiFePO4，其中，由于磷酸鐵鋰材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好、原料成本低、毒性低、環(huán)境友好、安全性能好和高溫性能好等諸多優(yōu)點，是一種很有潛力的正極活性材料。特別是其氧化放熱溫度超過400°C，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。但是LiFePO4的電子導(dǎo)電率較低、僅為10_9 l0.S/cm，因而倍率性能差，這限制了它的應(yīng)用。通常采用包碳、包覆導(dǎo)電材料、摻雜離子和減小顆粒大小等方法來提高其導(dǎo)電率、改善電化學(xué)性能。在合成LiFePO4的原料中加入酚醛樹脂、炭凝膠、葡萄糖、檸檬酸、乙塊黑、炭黑、石墨和石墨稀等物質(zhì)，它們在熱解時能形成導(dǎo)電的碳、從而提聞LiFePO4的導(dǎo)電率；或采用在LiFePO4表面包覆電化學(xué)惰性的Ag和Fe2P等導(dǎo)電材料，也可以提高其導(dǎo)電率，改善電化學(xué)性能。對LiFePO4進行包覆碳不僅能避免Fe3+的形成，還能明顯提高其顆粒表面的導(dǎo)電率；但它卻無法改善LiFePO4晶格內(nèi)部的導(dǎo)電率，因此對LiFePO4進行離子摻雜也很重要。許多金屬離子都可以對1^ #04進行摻雜，可以穩(wěn)定其晶體結(jié)構(gòu)、改善電子和Li+的遷移，從而提高其晶體的內(nèi)部導(dǎo)電率、改善倍率性能。采用摻雜金屬離子和包覆碳的方法都可以提高其導(dǎo)電率、改善倍率性能。但是目前一般采用的是+2價的鐵源，其原料成本較高，而且后續(xù)對生產(chǎn)過程中加熱爐和保護氣體要求很高。
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也有研究報道了采用碳源還原低售價的三價的前驅(qū)體FePO4制備LiFeP04/C的方法，能明顯降低生產(chǎn)成本。但是絕大多數(shù)采用了純相的FePO4，在與Li源混合時添加摻雜元素和碳源，來制備摻雜和包碳的LiFeP04/C ;這些摻雜元素和碳源包圍在FePO4的外圍,在后續(xù)的熱處理形成LiFeP04/C的過程中，其核心的內(nèi)部僅靠燒結(jié)過程中的離子和碳的擴散是很難大量的進入顆粒內(nèi)部，僅有極少量的摻雜金屬元素和碳源進入了表層，因而導(dǎo)電率不高；盡管在低倍率時的電化學(xué)性能也不錯，但在較高倍率時的性能卻得不到根本的改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種可有效降低生產(chǎn)成本、制備具有較高的導(dǎo)電率和良好的倍率性能的磷酸鐵鋰的方法。本發(fā)明實現(xiàn)方案如下:一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，由前驅(qū)體制備和磷酸鐵鋰制備兩個步驟組成，其中前驅(qū)體制備步驟選擇以下兩種方式之一，第一種方式:將磷酸溶液與三價鐵鹽溶液混合，之后向溶液中加入摻雜用化合物、熱解碳源化合物和碳化促進劑化合物；之后將上述混合液體系與堿性溶液混合反應(yīng)一定時間后，所得到的粉末經(jīng)洗滌一干燥，得到磷酸鐵前驅(qū)體，控制反應(yīng)體系的pH值在I 4范圍內(nèi)，溫度在50 80°C的范圍；第二種方式:磷酸溶液與三價鐵鹽溶液混合后，向其中加入摻雜用化合物；之后將上述混合液體系與堿性溶液混合，再向其中加入熱解碳源化合物和碳化促進劑化合物，反應(yīng)一定時間后，所得到的粉末經(jīng)洗滌——干燥，得到磷酸鐵前驅(qū)體，控制反應(yīng)體系的pH值在I 4范圍內(nèi)，溫度在50 80°C的范圍。即熱解碳源化合物和碳化促進劑化合物的加入采用兩種方式，一種是加入到磷酸、三價鐵鹽和摻雜化合物的混合溶液中；另一種是加入到含有堿性溶液的混合體系中。在本發(fā)明中，碳化促進劑化合物指的是在碳源化合物熱解過程中，能加速碳微晶的形成和規(guī)則排列的物質(zhì)。所述的堿性溶液一般采用氨水或堿金屬氫氧化物溶液。磷酸鐵鋰制備步驟為:將鋰源和第一步所得到前驅(qū)體兩種物料按鋰原子:鐵原子的摩爾比(I 1.05):1進行配料，再向其中加入熱解碳源化合物和碳化促進劑化合物，得混合原料；現(xiàn)有磷酸鐵鋰的制備中的類似工藝方法，得到磷酸鐵鋰正極材料，即采用以下兩種方式之一，第一種(干混):球磨一真空干燥一熱處理一研磨；第二種(濕混):向上述所得混合原料中加入適量的有機溶劑，攪拌或球磨后，真空干燥——熱處理——研磨。向混合原料中加入適量的有機溶劑，經(jīng)球磨或攪拌，再真空干燥一熱處理一研磨。 摻雜用化合物為以下物質(zhì)之一或其混合物，Mg的氧化物、氫氧化合物、氯化物或有機化合物；Cr的氧化物、氫氧化合物、氯化物或有機化合物；Ti的氧化物、氫氧化合物、氯化物或有機化合物；Y的氧化物、氫氧化合物、氯化物或有機化合物；A1的氧化物、氫氧化合物、氯化物或有機化合物；La的氧化物、氫氧化合物、氯化物或有機化合物。進一步，所述摻雜用化合物中摻雜原子的總摩爾數(shù)與Fe原子摩爾數(shù)之比為(0.005 0.05):1。熱解碳源化合物選擇以下物質(zhì)之一或其混合物，聚乙烯醇、聚氯乙烯、葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或抗壞血酸。碳化促進劑化合物選擇以下物質(zhì)之一或其混合物，H3BO3' B2O3' B4C、Mn02、Al2O3' NiO、S1、SiC 或 SiO20本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的優(yōu)點有:1.本發(fā)明在制備磷酸鐵前驅(qū)體的過程中就加入摻雜化合物和熱解碳源，從而確保其內(nèi)部均勻摻雜了金屬離子、分散了熱解炭，極大改善了 LiFeP04/C的內(nèi)部晶格導(dǎo)電率，明顯提高了其在高倍率時的電化學(xué)性能。2.添加碳化促進劑加速了合成過程中碳源的熱解，所制備LiFePO4的導(dǎo)電率達到較高的K^S/cm，其在IOC時的放電容量為100mAh/g，具有良好的倍率性能。3.本發(fā)明不再使用高售價的二價鐵，極大降低了原材料成本；以制備的前驅(qū)體結(jié)合熱解碳還原法制備LiFeP04/C，降低了合成過程中對加熱設(shè)備和保護氣氛的要求，削減了生產(chǎn)成本。
具體實施例方式實施例1(I)分別配置質(zhì)量濃度為75%的H3PO4溶液、1.5mol/L的Fe (NO3) 3溶液、6mo I/L的NaOH溶液。(2)將上述H3PO4溶液和Fe (NO3)3溶液按摩爾比1:1混合，之后按Mg:Fe原子摩爾比為0.02:0.98的比例，加入摻雜化合物MgO，按與FePO4的質(zhì)量比分別為8%和0.12%的比例，加入熱解碳源聚乙烯醇和碳化促進劑H3BO315攪拌30min后，與NaOH溶液一起加入反應(yīng)釜內(nèi)，在800r/min的速率下攪拌，控制pH為1.5，在80°C反應(yīng)5h。之后將沉淀物過濾并用蒸餾水、乙醇清洗至pH為7，干燥即得到前驅(qū)體Fea98Mgaci2PCVC (即碳包覆的Fea98Mgatl2PO4X(3)將鋰源材料LiOH和上步制得的Fea98Mgatl2PCVC按1.03:1的摩爾比配料于球磨罐，再按與LiFetl.98Mg0.02P04/C的質(zhì)量比分別為2%和0.04%的比例，加入聚乙烯醇和H3BO3,再加入適量的無水乙醇，球磨3h后，在真空干燥箱內(nèi)于80°C干燥12h。然后將原料放入通有Ar氣的管式電阻爐中，以5°C /min的速率加熱到350°C并保溫5h ;再以5°C /min的速率加熱到650°C并保溫18h，隨爐冷卻至室溫。將制備的樣品在充滿Ar氣的手套箱內(nèi)用瑪瑙研缽充分研磨后通過400目的標(biāo)準(zhǔn)篩，得到粉末狀正極活性材料LiFea98Mgatl2PO4A^以N-甲基-吡咯烷酮為溶劑，將活性材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯按80:15:5的質(zhì)量比進行磁力攪拌，然后將漿料涂在鋁箔上，制備30 μ m厚的正極極片，在真空干燥箱100°C內(nèi)干燥12h，然后在充滿高純氬氣的手套箱中進行2016電池的裝配。電解液為 lmol/LLiPF6/EC+DMC+EMC( 1: 1: 1，體積比)，隔膜為 Celgard2400。將電池在 2.5 4.IV的電位范圍內(nèi)進行恒電流充放電測試?？疾炱湓?.1C和IOC時的放電容量，其中l(wèi)C=170mA/go測試溫度為25±0.5°C。充放電測試結(jié)果表明，上述活性粉體材料的導(dǎo)電率為1.0X K^S/cm，在0.1C時的放電容量為148mAh/g，在IOC時的放電容量為100mAh/g。對比例I(I)分別配置質(zhì)量濃度為75%的H3PO4溶液、1.5mol/L的Fe (NO3) 3溶液、6mol/L的NaOH溶液。(2 )將上述H3PO4溶液和Fe (NO3) 3溶液按摩爾比1:1混合，攪拌30min后，與NaOH溶液一起加入反應(yīng)釜內(nèi)，在800r/min的速率下攪拌，控制pH值為1.5，在80°C反應(yīng)5h。之后將沉淀物過濾并用蒸餾水、乙醇清洗至PH為7，干燥即得到前驅(qū)體FeP04。(3)將鋰源材料LiOH和上步制得的FePO4按1.03:1的摩爾比配料于球磨罐，按Mg:Fe原子摩爾比為0.02:0.98的比例加入摻雜化合物MgO，加入與實施例1相同用量的聚乙烯醇，按實施例1的方法制備得到粉末狀正極活性材料LiFea98Mgaci2PO4ZCt5充放電測試結(jié)果表明，上述活性粉體材料的導(dǎo)電率為1.1X l(T4S/cm，在0.1C時的放電容量為145mAh/g，在IOC時的放電容量為52mAh/g。與實施例1的材料相比，兩者的導(dǎo)電率相差了近3個數(shù)量級,在IOC倍率放電容量對比結(jié)果表明，對比例I材料也僅為實施例1的一半。實施例2(I)分別配置 80% 的 H3PO4 溶液、2.0moI/L 的 Fe (NO3) 3 溶液、8mol/L 的 NaOH 溶液；(2)將上述H3PO4溶液和Fe (NO3)3溶液按摩爾比1:1混合，按Cr:Fe原子摩爾比為
0.02:0.97的比例，將摻雜化合物Cr2O3加入到混合溶液中，攪拌30min后，與NaOH溶液一起加入反應(yīng)釜內(nèi)，按與FePO4的質(zhì)量比分別為7%和0.10%的比例，向混合溶液中加入熱解碳源環(huán)氧樹脂和碳化促進劑B203。在1000r/min的速率下攪拌，控制pH值為1.6，在80°C反應(yīng)5h ;之后將沉淀物過濾并用蒸餾水、乙醇清洗至pH為7，干燥即得到前驅(qū)體Fea97Cratl2PO4/C0
(3)將鋰源材料Li2CO3和上步得到的前驅(qū)體Fea97CraC12PCVC按0.52:1的摩爾比混合，按與LiFetl.97Cr0.02P04/C的質(zhì)量比分別為3%和0.06%的比例，加入環(huán)氧樹脂和B2O3，得到混合原料；之后將所得混合原料中加入至適量的有機溶劑丙酮中，攪拌5h后，基本按與實施例1相同的工藝條件，經(jīng)真空干燥一熱處理一研磨制備得到粉體材料LiFe0.97Cr0.02P04/C。測試結(jié)果表明，上述粉體材料的導(dǎo)電率為1.2X K^S/cm，在0.1C時的放電容量為152mAh/g，在IOC時的放電容量為102mAh/g。實施例3(I)分別配置 70% 的 H3PO4 溶液、1.8mol/L 的 FeCl3 溶液、6mol/L 的 NaOH 溶液；(2)將上述H3PO4溶液和FeCl3溶液按摩爾比1:1混合，之后按T1:Fe原子摩爾比為0.02:0.96的比例，向混合溶液中加入摻雜化合物TiO2,與NaOH溶液一起加入到反應(yīng)釜內(nèi)；之后再按與FePO4的質(zhì)量比分別為6%和0.08%的比例，向上述反應(yīng)釜內(nèi)的混合體系中加入熱解碳源酹醒樹脂和碳化促進劑B4C,攪拌30min后,在1000r/min的速率下攪拌,控制PH值為1.5，在801:反應(yīng)511。將沉淀物過濾，用蒸餾水、乙醇清洗至pH為7，干燥得到前驅(qū)體 Fea96Ti0.02P04/C。(3)將鋰源材料LiF和上步制得的前驅(qū)體Fea96Tiatl2PCVC按1.05:1的摩爾比混合配料于球磨罐,按與Fea96Tiaci2PCVC的質(zhì)量比分別為4%和0.08%的比例，于球磨罐內(nèi)加入酚醛樹脂和B4C,加入適量的無水乙醇，按實施例1的工藝條件，經(jīng)球磨一真空干燥一熱處理-研磨，得到LiFea 96Ti0 Q2P04/C。測試結(jié)果表明，上述粉體材料的導(dǎo)電率為1.8X K^S/cm，在0.1C時的放電容量為150mAh/g，在IOC時的放電容量為105mAh/g。實施例4·
(I)分別配置 80% 的 H3PO4 溶液、0.8mol/L 的 FeCl3 溶液、8mol/L 的 NaOH 溶液；(2)將上述H3PO4溶液和FeCl3溶液按摩爾比1:1混合，之后按Y:Fe原子摩爾比為
0.02:0.97的比例，向混合溶液中加入摻雜化合物Y2O3，攪拌30min后；再與NaOH溶液一起加入到反應(yīng)釜內(nèi)，按與FePO4的質(zhì)量比分別為8%和0.12%的比例，加入熱解碳源葡萄糖和碳化促進劑MnO2，在800r/min的速率下攪拌，控制pH值為1.5，在80°C反應(yīng)8h。將沉淀物過濾后、用蒸懼水、乙醇清洗至pH為7,干燥即得到前驅(qū)體Fea97Yaci2PO4ZCtj(3)將鋰源材料LiF和上步制得的前驅(qū)體Feci 97Yaci2PO4A:按1.04:1的摩爾比混合配料于球磨罐，按與Fea97Yaci2PCVC的質(zhì)量比分別為2%和0.04%的比例，于球磨罐內(nèi)加入葡萄糖和MnO2，加入適量的無水乙醇，按實施例1的工藝條件，經(jīng)球磨——真空干燥——熱處理-研磨，得到 LiFea97Yaci2PO4ZC15測試結(jié)果表明，上述粉體材料的導(dǎo)電率為1.5X K^S/cm，在0.1C時的放電容量為153mAh/g，在IOC時的放電容量為106mAh/g。實施例5(I)分別配置 70% 的 H3PO4 溶液、1.8mol/L 的 Fe2 (SO4) 3 溶液、6mol/L 的 NaOH 溶液；(2)將上述H3PO4溶液和Fe2 (SO4) 3溶液按摩爾比2:1混合，之后按Al:Fe原子摩爾比為0.02:0.97的比例，向混合溶液中加入摻雜化合物Al2O3，之后再按與FePO4的質(zhì)量比分別為7%和0.10%的比例，向上述混合溶液中加入熱解碳源抗壞血酸和碳化促進劑Al2O3,攪拌30min后，與NaOH溶液一起加入到反應(yīng)釜內(nèi)；在600r/min的速率下攪拌，控制pH值為1.5，在80°C反應(yīng)6h。將沉淀物過濾后、用蒸餾水、乙醇清洗至pH為7，干燥即得到前驅(qū)體Fe0.97A10.02PO4/C。(3)將鋰源材料LiOH和上步制得的前驅(qū)體Fea97Alatl2PCVC按1.05:1的摩爾比混合配料于球磨罐,按與Fea97Alatl2PO4A:的質(zhì)量比分別為3%和0.06%的比例，于球磨罐內(nèi)
加入抗壞血酸和Al2O3，加入適量的無水乙醇，按實施例1的工藝條件，經(jīng)球磨-真空干
燥——熱處理——研磨，得到LiFetl.97A1Q.Q2P04/C。測試結(jié)果表明，上述粉體材料的導(dǎo)電率為1.6X K^S/cm，在0.1C時的放電容量為151mAh/g，在IOC時的放電容量為105mAh/g。實施例6(I)分別配置 75% 的 H3PO4 溶液、1.5mol/L 的 Fe2 (SO4) 3 溶液、8mol/L 的 NaOH 溶液；(2)將上述H3PO4溶液和Fe2(SO4)3溶液按摩爾比2:1混合，之后按La:Fe原子摩爾比0.02:0.97的比例，將摻雜化合物L(fēng)a2O3加入到混合溶液中，按與FePO4的質(zhì)量比分別為6%和0.09%比例，向混合溶液中加入熱解碳源蔗糖和碳化促進劑SiO2 ;攪拌30min后，與NaOH溶液一起加入反應(yīng)釜內(nèi)，在600r/min的速率下攪拌，控 制pH值為1.6，在80°C反應(yīng)6h ；之后將沉淀物過濾并用蒸餾水、乙醇清洗至PH為7，再干燥即得到前驅(qū)體Fea97Laa#04/(:。(3)將鋰源材料Li2CO3和上步得到的前驅(qū)體Fea97Laatl2PCVC按0.52:1的摩爾比混合，按與Fea97Laatl2PCVC的質(zhì)量比分別為4%和0.08%的比例，加入熱解碳源蔗糖和碳化促進劑SiO2,得到混合原料；之后將所得混合原料中加入至適量的有機溶劑丙酮中，攪拌8h后，基本按與實施例1相同的工藝條件，經(jīng)真空干燥一熱處理一研磨制備得到粉體材料LiFe0.97Cr0.02P04/C。測試結(jié)果表明，上述粉體材料的導(dǎo)電率為1.4X K^S/cm，在0.1C時的放電容量為153mAh/g，在IOC時的放電容量為102mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰材料的制備方法，由前驅(qū)體制備和磷酸鐵鋰制備兩個步驟組成，其特征在于:前驅(qū)體制備步驟選擇以下兩種方式之一， 第一種方式:將磷酸溶液與三價鐵鹽溶液混合，再向混合后的溶液中加入摻雜用化合物、熱解碳源化合物和碳化促進劑化合物；之后將上述混合液體系與堿性溶液混合反應(yīng)一定時間后，所得到的粉末經(jīng)洗滌一干燥，得到磷酸鐵前驅(qū)體，控制反應(yīng)體系的pH值在I 4范圍內(nèi)，溫度在50 80°C的范圍； 第二種方式:將磷酸溶液與三價鐵鹽溶液混合，再向其中加入摻雜用化合物；之后將上述混合液體系與堿性溶液混合，再向其中加入熱解碳源化合物和碳化促進劑化合物，反應(yīng)一定時間后，所得到的粉末經(jīng)洗滌一干燥，得到磷酸鐵前驅(qū)體，控制反應(yīng)體系的pH值在I 4范圍內(nèi)，溫度在50 80°C的范圍； 磷酸鐵鋰制 備步驟為:將鋰源和第一步所得到前驅(qū)體兩種物料按鋰原子:鐵原子的摩爾比(I 1.05):1進行配料，再向其中加入熱解碳源化合物和碳化促進劑化合物，得混合原料；之后可采用以下兩種方式之一得到納米碳包覆的磷酸鐵鋰粉末材料，第一種:球磨一真空干燥一熱處理一研磨；第二種:向上述所得混合原料中加入適量的有機溶齊U，攪拌或球磨后，真空干燥一熱處理一研磨。
2.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于:所述摻雜用化合物為以下物質(zhì)之一或其混合物，Mg的氧化物、氫氧化合物、氯化物或有機化合物；Cr的氧化物、氫氧化合物、氯化物或有機化合物；Ti的氧化物、氫氧化合物、氯化物或有機化合物；Y的氧化物、氫氧化合物、氯化物或有機化合物；A1的氧化物、氫氧化合物、氯化物或有機化合物；La的氧化物、氫氧化合物、氯化物或有機化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于:所述摻雜用化合物中摻雜原子的總摩爾數(shù)與Fe原子摩爾數(shù)之比為(0.005 0.05):1。
4.如權(quán)利要求1 3之一所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于:所述熱解碳源化合物選擇以下物質(zhì)之一或其混合物，聚乙烯醇、聚氯乙烯、葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或抗壞血酸。
5.如權(quán)利要求1 3之一所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于:所述碳化促進劑化合物選擇以下物質(zhì)之一或其混合物，H3B03、B203、B4C、Mn02、Al203、Ni0、S1、SiC*Si02。
6.如權(quán)利要求4所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于:所述碳化促進劑化合物選擇以下物質(zhì)之一或其混合物，H3B03、B203、B4C、Mn02、Al203、Ni0、S1、SiC 或 Si02。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，向磷酸和三價鐵鹽溶液中加入摻雜用化合物，分別采用兩種方式加入熱解碳源和碳化促進劑，加入堿性溶液，控制體系的pH在1～4范圍，反應(yīng)一定時間，經(jīng)洗滌——干燥，得到磷酸鐵前驅(qū)體；將鋰源、前驅(qū)體、熱解碳源和碳化促進劑混合，經(jīng)攪拌(或球磨)——真空干燥——熱處理——研磨，制備摻雜和包碳的磷酸鐵鋰。本發(fā)明在制備磷酸鐵前驅(qū)體的過程中加入摻雜化合物、熱解碳源及碳化促進劑，改善了磷酸鐵鋰晶格內(nèi)部的導(dǎo)電率及其顆粒間的導(dǎo)電率，明顯提高了其在高倍率時的電化學(xué)性能；且本發(fā)明不再使用高售價的二價鐵，極大降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號H01M4/62GK103247801SQ20131015299
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月27日
發(fā)明者范長嶺, 韓紹昌 申請人:湖南大學(xué)