專利名稱：提高鋰二次電池正極導(dǎo)電性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料化學(xué)領(lǐng)域，更具體地說涉及一種提高鋰二次電池正極導(dǎo)電性的方法。
背景技術(shù)：
由于各種電子產(chǎn)品向小型化發(fā)展，如手機(jī)、微型照相機(jī)、筆記本電腦等的推廣普及，而小型化發(fā)展必然伴隨著電源的小型化，在交通工具方面如電動(dòng)汽車、在航空航天領(lǐng)域、軍事方面、醫(yī)學(xué)方面都對高能量密度電池的需求逐步提高。鋰二次電池是目前綜合性能最好的電池體系，由于其工作電壓高，比能量高、循環(huán)壽命長、無毒不污染環(huán)境和無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，較傳統(tǒng)的原電池有非常明顯的優(yōu)勢。
用石墨化碳材料作負(fù)極，用鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物作正極，用“鋰鹽/碳酸酯混合物”溶液作電解液的鋰二次電池組成為鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物/電解質(zhì)/石墨化碳材料。
鋰二次電池正極活性材料的導(dǎo)電率低，一般加入導(dǎo)電劑以加速電子的傳遞。常用的導(dǎo)電劑為石墨、碳黑。天然石墨密度低，表面積大而具有片狀或鱗狀結(jié)構(gòu)的片晶狀人造石墨，在制備活性物質(zhì)漿料的時(shí)候，需要大量的溶劑，造成在漿料和集電極之間的粘合力降低，由此循環(huán)壽命特性受損，含有大量溶劑的漿料流動(dòng)性很差。
同時(shí)乙炔黑與導(dǎo)電石墨不能在鋰二次電池正極活性材料漿料中均勻分布，正極材料的顆粒間不能保證有乙炔黑與導(dǎo)電石墨連接，導(dǎo)致導(dǎo)電性能下降，鋰離子脫出及嵌入困難，使得正極材料的單克容量實(shí)際發(fā)揮下降，從而影響了鋰二次電池的循環(huán)性能。
因此，現(xiàn)有技術(shù)存在缺陷，有待于改進(jìn)和發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種通過提高鋰二次電池正極導(dǎo)電性的方法，此法克服了常規(guī)方法的上述問題，應(yīng)用這種方法能有效地提高鋰離子在電極材料中遷移速率，提高導(dǎo)電性能，從而提高電池容量及循環(huán)性能。
為達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的方法，此法包括將鋰化的過渡金屬的正極活性材料與導(dǎo)電劑經(jīng)機(jī)械球磨混料；加入一種液體凝膠物進(jìn)行反應(yīng)；以及，攪拌一定時(shí)間后再加入一種有機(jī)溶劑。
所述鋰化的過渡金屬的正極活性材料選自式的化合物L(fēng)iXBA2、(1)LiXBO2-ZAZ、(2)LiXMnA2、(3)LiXMn2A4、(4)LiXMnO2-ZAZ、(5)
LiXMn2O4-ZAZ、(6)LiXNiCoA2、(7)LiXNiCoO2-ZAZ(8)其中1.0≤x≤1.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5。其中A選自O(shè)、F、S，B選自Ni或Co。
所述導(dǎo)電劑為乙炔黑或碳黑或膠體碳(UFC)的任何一種。
所述液體凝膠物為聚乙烯吡咯烷酮(NMP)與聚偏氟乙烯(PVDF)通過攪拌后得到的膠狀溶液。
所述有機(jī)溶劑為聚乙烯吡咯烷酮(NMP)。
所述球磨時(shí)間為6到24小時(shí)。
所述攪拌過程持續(xù)2到4小時(shí)。
對于鋰二次電池的正極活性材料采用鋰離子插入其中或從其中提取的琉族化合物。本發(fā)明正極材料的典型實(shí)施例包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2-xMnO3-x/2(0＜x＜2)，但不限于此，就實(shí)際應(yīng)用而言，LiCoO2已商品化，5V、6V正極材料及其他新型正極材料的研究在不斷的探索之中。
本發(fā)明的正極活性材料漿料組合物包括導(dǎo)電劑，導(dǎo)電劑是相關(guān)技術(shù)中已知導(dǎo)電劑的任何一種。本發(fā)明的實(shí)施例為膠體碳(UFC)。超細(xì)碳懸浮體(ultrafine carbon suspension)氟化(telflonized)乙炔黑相比，阻抗減少，孔徑大小適宜，對于正極而言，容量能提高5％～10％。碳黑與乙炔黑一般為烴熱分解制備而成，表面為憎水性，在混合過程中不能被電解液進(jìn)行完全分解，將它們球磨分成0.1～0.2ηm的均勻粒子，并粘附分散在親水性聚合物中，得到膠體碳(UFC)。對于鋰二次電池分散聚合物有聚乙烯吡咯烷酮(NMP)和聚偏氟乙烯(PVDF)等。UFC的效果比較好，主要原因如下(1)可以填充更多的活性物質(zhì)。因?yàn)樵谥谱麟姌O極板時(shí)，為了減少體積，進(jìn)行壓制。UFC可以以導(dǎo)電膜覆蓋在活性物質(zhì)表面，從而形成一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同樣質(zhì)量的UFC，活性物質(zhì)的包覆量可增加20％～25％。
(2)利用率高。以石墨和碳黑而言，其中一些小粒子夾于活性物質(zhì)粒子之間，起不到導(dǎo)電劑的作用，而UFC的利用率則大大提高。
(3)充放電過程中防止增加。電極材料在充放電過程中會(huì)發(fā)生膨脹，收縮變化。當(dāng)體積收縮以后，對于石墨和碳黑而言，此時(shí)與活性物質(zhì)的接觸不充分，導(dǎo)致電阻增加，而UFC以點(diǎn)接觸，無論是收縮還是膨脹過程，接觸更為有效，因此電阻變化小。
本發(fā)明正極材料漿料組合物包括有機(jī)溶劑。本發(fā)明的實(shí)施例為聚乙烯吡咯烷酮(NMP)。為提高正極活性材料與集電體之間的粘和力，還包括粘結(jié)劑，本發(fā)明的實(shí)施例為聚偏氟乙烯(PVDF)。根據(jù)分子軌道計(jì)算的結(jié)果表明PVDF的電化學(xué)窗口比其他聚烯烴和氟樹脂大，且對于許多正極、負(fù)極材料而言比較穩(wěn)定。與鋰在200℃以上才發(fā)生反應(yīng)，遠(yuǎn)在電池的安全使用溫度范圍之外。對于大多數(shù)有機(jī)電解液如碳酸酯、醚等而言，基本上不溶解，只是在較高的溫度下才發(fā)生浸潤。PVDF系聚合物，室溫下溶于一些有機(jī)溶劑中，比如NMP、N-N-二甲基甲酰胺等極性溶劑。，在含有羥基等極性基因的溶劑中親和力高，而在烴、鹵素、醇等溶劑中較難膨脹。NMP的閃點(diǎn)為95～97℃，著火點(diǎn)為346℃，安全性高。在溶劑中的溶解性以及所得到的溶液性能與聚合方法有關(guān)。懸浮聚合物得到的PVDF在NMP中溶解后，特別是在濃度高時(shí)，比乳液聚合物得到的產(chǎn)品的(如KYNAR)粘度高，質(zhì)量百分比含量在15％以上時(shí)一放置就發(fā)生凝膠化。由于PVDF在含有鋰鹽的有機(jī)電解液中離子電導(dǎo)率高，因此作為粘結(jié)劑不會(huì)妨害離子的通過。
現(xiàn)在將更加詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明中正極的制備。
氧化鈷鋰可采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法，也可以進(jìn)行摻雜，如LiF、Ni、Cu、Mg、Sn等PVDF的制備可采用萃取/吸附法及傳統(tǒng)的溶劑澆注法。當(dāng)增塑劑超過60％時(shí)，電導(dǎo)率均超過10*10S/cm.用液體電解質(zhì)浸漬得到的凝膠電導(dǎo)率高，穩(wěn)定性好，可快速充放電，成本低。該P(yáng)VDF也可以是從市售購買的產(chǎn)品。
將上述正極材料與導(dǎo)電劑如UFC、粘結(jié)劑如PVDF的混合物通過6到24小時(shí)球磨。將PVDF溶解于NMP之后攪拌0.5到1.5小時(shí)，得到一種液體凝膠物。將這種液體凝膠物加入上述正極活性物質(zhì)組合物中在攪拌2到4小時(shí)得到鋰二次電池正極材料漿料組合物。把正極材料漿料組合物涂覆在集電極上，然后干燥該涂覆過的集電極制備正極。本發(fā)明正極的集電極實(shí)施例為鋁箔。
具體實(shí)施例方式
如下實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明。
實(shí)施例1將LiMn2O4(Nikki Co.制造)作正極活性材料，用聚偏氟乙烯(PVDF)做粘接劑，用乙炔黑做導(dǎo)電劑，將混合物經(jīng)過機(jī)械球磨6小時(shí)后，加入一種液體凝膠物，這種液體凝膠物是用PVDF溶解于NMP之后攪拌0.5小時(shí)得到的，攪拌2小時(shí)后得到了正極活性材料漿料組合物。正極活性材料∶粘接劑∶導(dǎo)電劑的比率為94∶3∶3(重量百分比％)。
將正極活性材料漿料組合物用涂布機(jī)涂覆在集電極鋁箔兩面，然后在150℃的烘箱中干燥4個(gè)小時(shí)，壓制干燥過的金屬箔，得到正極。
對于負(fù)極材料，操作方法基本上一樣，將碳材料及粘接劑混合，調(diào)成漿狀，然后涂布在集電極銅箔兩面，干燥。然后與正極組裝，制備鋰二次電池。
實(shí)施例1的充電容量為140.5(HAh/g)，循環(huán)次數(shù)為300次，容量保持率為96％。
比較例2將LiMn2O4(Nikki Co.制造)作正極活性材料，用聚偏氟乙烯(PVDF)做粘接劑，用乙炔黑做導(dǎo)電劑，用聚乙烯吡咯烷酮(NMP)充當(dāng)有機(jī)溶劑，按照常規(guī)方法取得正極活性材料漿料組合物。正極活性材料∶粘接劑∶導(dǎo)電劑的比率為94∶3∶3(重量百分比％)。
比較例2的循環(huán)容量為131.9(HAh/g)，循環(huán)次數(shù)為300次，容量保持率僅為84％。

本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點(diǎn)來看本發(fā)明的上述實(shí)施方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何變化，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種提高鋰二次電池正極導(dǎo)電性的方法，包括將鋰化的過渡金屬的正極活性材料與導(dǎo)電劑經(jīng)機(jī)械球磨混料；加入一種液體凝膠物進(jìn)行反應(yīng)；以及，攪拌一定時(shí)間后再加入一種有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鋰化的過渡金屬的正極活性材料選自式(1)到(8)的化合物L(fēng)iXBA2、(1)LiXBO2-ZAZ、 (2)LiXMnA2、 (3)LiXMn2A4、 (4)LiXMnO2-ZAZ、 (5)LiXMn2O4-ZAZ、 (6)LiXNiCoA2、 (7)LiXNiCoO2-ZAZ(8)其中1.0≤x≤1.1，0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.5。其中A選自O(shè)、F、S，B選自Ni或Co。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述導(dǎo)電劑為乙炔黑或碳黑或膠體碳(UFC)的任何一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述液體凝膠物為聚乙烯吡咯烷酮(NMP)與聚偏氟乙烯(PVDF)通過攪拌后得到的膠狀溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述攪拌時(shí)間為0.5到1.5小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑為聚乙烯吡咯烷酮(NMP)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述球磨時(shí)間為6到24小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述攪拌過程持續(xù)2到4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高鋰二次電池正極導(dǎo)電性的方法，此法包括將鋰化的過渡金屬的正極活性材料與導(dǎo)電劑經(jīng)機(jī)械球磨混料；加入一種液體凝膠物進(jìn)行反應(yīng)；以及，攪拌一定時(shí)間后再加入一種有機(jī)溶劑。在達(dá)到本發(fā)明目的過程中，由于提高了正極活性材料的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高了充電電池的電池容量及循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M4/02GK1691370SQ20041002695
公開日2005年11月2日 申請日期2004年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月19日
發(fā)明者鄒延龍 申請人:深圳市比克電池有限公司