一種改性磷酸鐵錳鋰正極材料及其制備方法
【專利說明】
[0001 ](一)
技術領域
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，特別涉及一種改性磷酸鐵錳鋰正極材料及其制備方法。
[0002](二)
【背景技術】
鋰離子電池作為一種清潔高效的能源儲存與轉換媒介，得到了越來越多人的研究與重視。為滿足高能量、高安全、長壽命和低成本等要求，關于鋰離子電池正極材料的研究具有重要意義。
[0003]在聚陰離子類電池材料LiMP04中，LiFeP04作為近年來廣泛應用于國內商業(yè)化鋰離子電池的主要正極材料，具有安全無毒，高溫性能和循環(huán)性能優(yōu)良，工作電壓平穩(wěn)，成本低廉的優(yōu)點。但是由于其平臺電壓低(3.3V)能量密度滿足不了人們對動力電池的要求。相對于磷酸鐵鋰，磷酸錳鋰材料具有更高的放電平臺(4.1V)，所以結合二者優(yōu)勢，合理調控Fe與Μη的比例，將一部分Μη取代Fe制備出具有高能量密度、較高導電率的磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0004]目前文獻報道的磷酸鐵錳鋰制備方法已有許多。如中國專利CN103280579A公開了利用固相合成法將碳源、鋰源、鐵源、錳源和磷源球磨混合后制備出Fe/Mn=4:6的磷酸鐵錳鋰/碳復合材料。但在該制備方法中鐵和錳只通過球磨法達到了分子級別的混合，難以達到鐵和錳原子級別的混合，且該方法制備的電化學性能一般。專利201410839727.9采用傳統(tǒng)的水熱法雖然能實現(xiàn)鐵和錳原子級別的混合，但反應周期長，反應條件苛刻。
[0005](三)

【發(fā)明內容】

本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術的不足，提供了一種操作簡單、節(jié)能環(huán)保的改性磷酸鐵錳鋰正極材料及其制備方法，其工藝簡單、反應周期短、成本低廉、產品顆?？煽?、常壓反應、制備過程對環(huán)境友好、適合工業(yè)化生產的制備方法。所述改性磷酸鐵錳鋰正極材料化學組成為 Lii—yTiyFei—xMnxP04，其中 X 的范圍為 0.2<x<0.6，y 的范圍為 0.01 <y <0.1。
[0006]本發(fā)明是通過如下技術方案實現(xiàn)的:
一種改性磷酸鐵錳鋰正極材料，其特殊之處在于:其化學組成為Lh-yTiyFe1-xMnxPCk，其中X的范圍為0.2<x<0.6，y的范圍為0.01 <0.1。
[0007]—種改性磷酸鐵錳鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
首先通過高速剪切乳化機制備摻雜鈦的磷酸鐵錳鋰前驅體，并調控前驅體顆粒大小，得到未包碳的摻雜鈦的磷酸鐵錳鋰前驅體，然后將所述前驅體和碳源混合，經過燒結，最終制備出改性的磷酸鐵錳鋰材料。
[0008]具體包括以下步驟:
(1)前驅體合成:按改性磷酸鐵錳鋰的化學組成LhVTiyFeixMnxPCk依次將絡合劑、鋰源、錳源、磷源按一定摩爾計量系數(shù)配比用超純水溶解于反應容器中，并混入鈦源攪拌分散，并向反應容器中通入氮氣，最后將得到的漿料過濾干燥，研碎，得到改性磷酸鐵錳鋰前驅體，其中，絡合劑占絡合劑、鋰源、錳源、磷源和鈦源反應原料總質量的0.5-1%;
(2)高溫包碳燒結:將得到的磷酸鐵錳鋰前驅體和碳源按質量比為5-6:1的比例混合，加入分散劑，在球磨機中球磨，球磨后產物進行烘干，研碎過篩，在氮氣保護下將過篩后產物在400-700°C溫區(qū)保溫，隨爐冷卻至室溫，即得目標產物改性的磷酸鐵錳鋰正極材料。
[0009]其中，絡合劑化合物為抗壞血酸、檸檬酸、酒石酸的一種或幾種，所述的鋰源化合物為醋酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰的一種或幾種，所述錳源化合物為乙酸錳、硫酸錳、氯化錳的一種或幾種，所述鐵源化合物為磷酸鐵、醋酸鐵、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸鐵的一種或幾種，所述磷源化合物為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸中的一種或幾種，所述鈦源化合物為二氧化鈦，所述碳源為葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇中的一種或幾種。
[0010]步驟(1)中，用高速剪切乳化機在4000-6000r/min轉速下攪拌分散0.5-1.5h，步驟
(2)中，在球磨機中以400_600r/min球磨，控制升溫速率在2_10°C/min范圍內，在氮氣保護下將過篩后產物在400-500°C和600-700°C溫區(qū)間分別保溫l_5h和3-10h，研碎過篩，篩網(wǎng)為
400 目。
[0011]本發(fā)明的有益效果是:
1、本發(fā)明提供了一種利用高速剪切乳化機制備Lii—yTiyFei—xMnxP04前驅體的制備方法，該方法反應時間短，操作簡單，常壓下反應，前驅體粒徑可控，產率高達99%以上。
[0012]2、本發(fā)明合成的改性磷酸鐵錳鋰成本低廉、安全性能良好、產品綠色環(huán)保，通過鈦摻雜和碳包覆制備電化學性能優(yōu)異的正極材料，0.1C倍率首次放電比容量為155.8 mAh/g，1C倍率循環(huán)100周后容量保持率97.4%，8C放電比容量為115.4 mAh/g。
[0013](四)
【附圖說明】
下面結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
[0014]圖1為本發(fā)明實施例1制備的改性磷酸鐵錳鋰正極材料0.1C首次充放電曲線圖；
圖2為本發(fā)明實施例1制備的改性磷酸鐵錳鋰正極材料1C放電比容量-循環(huán)次數(shù)性能曲線圖；
圖3為本發(fā)明實施例1制備改性磷酸鐵錳鋰正極材料在1C-8C倍率下的放電倍率性能圖；
圖4為本發(fā)明實施例1制備的改性磷酸鐵錳鋰正極材料的X射線衍射譜圖。
[0015](五)【具體實施方式】實施例1
稱取200g超純水依次溶解0.32g檸檬酸，10.100g醋酸鋰二水，9.804g四水醋酸錳，24.239g九水硝酸鐵和11.502g磷酸二氫錢于燒杯中，并混入0.0799g二氧化鈦。向溶液體系內通入氮氣，同時用高速剪切乳化機對溶液體系進行攪拌，轉速為6000r/min，攪拌分散lh，反應結束后將漿料倒出燒杯過濾，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸鐵錳鋰。將制得的前驅體與葡萄糖按質量比為5:1進行混合，以無水乙醇為作為分散劑，在球磨機中以600r/min球磨2h，球磨后產物進行烘干，研碎過400目篩網(wǎng)；控制升溫速率在2°C/min，在氮氣保護下將過篩后產物升溫至500°C，并恒溫4h，再以5°C/min升溫速率升至650°C，并恒溫6h，隨爐冷卻至室溫，即得目標產物改性磷酸鐵錳鋰正極材料，化學組成為L1.99T1.tnFe0.6Mn0.4P04。0.1C首次放電比容量為155.8 mAh/g，放電平臺高，見圖1; 1C循環(huán)100周后容量保持率97.4%，見圖2;8C放電比容量為115.4 mAh/g，見圖3;表明L1.ggT1.tnFe0.sMm^PCk具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和大倍率充放電性能。
[0016]實施例2
稱取200g超純水依次溶解0.40g酒石酸，9.998g醋酸鋰二水，12.255g四水醋酸錳，20.20g九水硝酸鐵和11.502g磷酸二氫錢于燒杯中，并混入0.160g二氧化鈦。向溶液體系內通入氮氣，同時用高速剪切乳化機對溶液體系進行攪拌，轉速為4000r/min，攪拌分散1.5h，反應結束后將漿料倒出燒杯過濾，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸鐵錳鋰。將制得的前驅體與葡萄糖按質量比為5:1進行混合，以無水乙醇為作為分散劑，在球磨機中以400r/min球磨3h，球磨后產物進行烘干，研碎過400目篩網(wǎng)；控制升溫速率在2°C/min，在氮氣保護下將過篩后產物升溫至400°C，并恒溫4h，再以5°C/min升溫速率升至700°C，并恒溫6h，隨爐冷卻至室溫，即得目標產物改性磷酸鐵錳鋰正極材料，化學組成為L1.ssT1.0sFe0.sMn0.sPOh其X射線衍射圖譜見圖4，表明制備的產物無雜相。
[0017]實施例3
稱取200g超純水依次溶解0.50g酒石酸，10.100g醋酸鋰二水，9.804g四水醋酸錳，24.239g九水硝酸鐵和13.206g磷酸氫二錢于燒杯中，并混入0.0799g二氧化鈦。向溶液體系內通入氮氣，同時用高速剪切乳化機對溶液體系進行攪拌，轉速為6000r/min，攪拌分散lh，反應結束后將漿料倒出燒杯過濾，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸鐵錳鋰。將制得的前驅體與葡萄糖按質量比為6:1進行混合，以無水乙醇為作為分散劑，在球磨機中以500r/min球磨3h，球磨后產物進行烘干，研碎過400目篩網(wǎng)；控制升溫速率在2°C/min，在氮氣保護下將過篩后產物升溫至500°C，并恒溫4h，再以5°C/min升溫速率升至650°C，并恒溫6h，隨爐冷卻至室溫，即得目標產物改性磷酸鐵錳鋰正極材料，化學組成為LiQ.99TiQ.(nFe().6Mn().4P04。
[0018]實施例4
稱取200g超純水依次溶解0.35g抗壞血酸，9.998g醋酸鋰二水，12.255g四水醋酸錳，20.20g九水硝酸鐵和13.206g磷酸氫二錢于燒杯中，并混入0.160g二氧化鈦。向溶液體系內通入氮氣，同時用高速剪切乳化機對溶液體系進行攪拌，轉速為4000r/min，攪拌分散1.5h，反應結束后將漿料倒出燒杯過濾，干燥烘干，研磨后，得到改性磷酸鐵錳鋰。將制得的前驅體與葡萄糖按質量比為5:1進行混合，以無水乙醇為作為分散劑，在球磨機中以400r/min球磨3h，球磨后產物進行烘干，研碎過400目篩網(wǎng)；控制升溫速率在2°C/min，在氮氣保護下將過篩后產物升溫至400°C，并恒溫4h，再以5°C/min升溫速率升至700°C，并恒溫6h，隨爐冷卻至室溫，即得目標產物改性磷酸鐵錳鋰正極材料，化學組成為L1.ssT1.0