用于鈉離子電池的微納結(jié)構(gòu)硫化銻負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，具體是一種用于鈉離子電池的微納結(jié)構(gòu)硫化銻負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會經(jīng)濟的高速發(fā)展，化石能源資源日趨枯竭。改變現(xiàn)有不合理的能源結(jié)構(gòu)，大力發(fā)展可再生清潔能源，已成為人類社會可持續(xù)發(fā)展面臨的首要問題。鋰離子電池具有能量密度大，循環(huán)壽命長、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、自放電小、工作溫度范圍寬等優(yōu)點，被認(rèn)為是最有前途的綠色電源，目前已被廣泛用作各種電子產(chǎn)品的工作電源和移動式裝備的動力電池。但是，鋰離子電池尚存在幾個缺點:(1)全球鋰資源貧乏，鋰元素在地殼豐度僅為0.006% ; (2)鋰離子電池的安全性問題尚未解決；(3)鋰離子電池的低溫性能仍不能滿足實際使用的要求。因此，亟需發(fā)展下一代綜合性能優(yōu)異的新型儲能電池。同鋰資源相比，鈉儲量十分豐富，地殼豐度約為2.74%，分布廣泛，原材料成本低，且二者為同一主族元素，化學(xué)性質(zhì)相近。鈉離子電池的諸多優(yōu)點導(dǎo)致其成為目前綠色能源領(lǐng)域的研宄熱點和重點，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]目前，鈉離子電池負(fù)極材料主要為硬碳。Thomas等研宄發(fā)現(xiàn)，由蔗糖熱解得到的硬碳，其儲鈉容量超過200 mAh/g，由纖維素?zé)峤庵频玫挠蔡嫉膬︹c容量接近300 mAh/g，并且都具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而硬碳的儲鈉容量與鈉離子電池對負(fù)極材料容量的要求相比偏低，同時表面形成的SEI膜會引起較大的首次充放電不可逆容量的損失，甚至?xí)鹛茧姌O內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化和電接觸不良。對于合金類負(fù)極材料，Na可與Sn、P、Sb等元素形成Na15Sn4^Na3P和Na3Sb化合物，具有非常高的理論比容量，是碳基負(fù)極材料的數(shù)倍乃至數(shù)十倍以上。但是，這些合金類負(fù)極材料存在如下缺點:(1)在脫嵌鈉過程中金屬的體積變化巨大，(2)脫嵌鈉的動力學(xué)緩慢，(3)循環(huán)性能差，(4)倍率性能差。因此亟需開發(fā)新型的鈉離子電池負(fù)極材料，滿足鈉離子電池的使用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決鈉離子電池負(fù)極材料容量低、循環(huán)性能差等問題，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種微納結(jié)構(gòu)硫化銻作為鈉離子電池負(fù)極材料，實現(xiàn)其高容量、優(yōu)異循環(huán)性會K。
[0005]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:
一種用于鈉離子電池的微納結(jié)構(gòu)硫化銻負(fù)極材料的制備方法，包括水熱法和沉淀法。
[0006]所述用水熱法制備微納結(jié)構(gòu)硫化銻負(fù)極材料，包括如下步驟:
①.將銻鹽溶于某溶劑中；
②.在步驟①制得的均勻溶液中加入硫化物和還原劑，混合均勻；
③.將步驟②制得混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)；
④.冷卻至室溫后，產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、烘干，制得硫化銻粉末。
[0007]在步驟①中所述的銻鹽為硝酸銻、氯化銻、氟化銻或酒石酸銻鉀，所述的某溶劑為去離子水、乙二醇、甲醇、丙醇、丙酮或者乙醚中的一種或者幾種；在步驟②中所述的硫化物為硫粉、硫脲、硫代乙酰胺、硫化鈉、硫代硫酸鈉中的一種或幾種，所述還原劑為氫化鋁鈉、聯(lián)氨、次亞磷酸鈉、水合肼、硼氫化鉀、硼氫化鈉中的一種；步驟③中水熱法反應(yīng)的溫度為120?240 0C，時間為6?24小時，填充度為60%?90%。
[0008]制得的微納結(jié)構(gòu)硫化銻負(fù)極材料為線狀和管狀微納結(jié)構(gòu)。
[0009]所述用沉淀法制備微納結(jié)構(gòu)硫化銻負(fù)極材料的方法，包括如下步驟:
a.將銻鹽溶于有機溶劑中并磁力充分?jǐn)嚢?，形成均勻溶液?br> b.在步驟a制得的溶液中加入硫化物沉淀劑；
c.密封靜置；
d.產(chǎn)物經(jīng)離心、清洗、烘干，可得到硫化銻顆粒。
[0010]在步驟a中所述的銻鹽為硝酸銻、氯化銻、氟化銻或酒石酸銻鉀，所述有機溶劑為乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、丙酮或者乙醚；在步驟b中所述硫化物沉淀劑為硫脲、硫代乙酰胺、硫化鈉、硫代硫酸鈉中的一種或幾種；在步驟c中靜置時間為12?48小時。
[0011 ]制得的微納結(jié)構(gòu)硫化銻負(fù)極材料為球形微納結(jié)構(gòu)。
[0012]本發(fā)明提供一種微納結(jié)構(gòu)硫化銻作為鈉離子電池負(fù)極材料，該材料與鈉離子先發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，產(chǎn)生單質(zhì)銻和硫化鈉，隨后銻與鈉發(fā)生合金化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成的硫化鈉可以抑制后續(xù)合金化過程中的體積膨脹，同時微納結(jié)構(gòu)可以有效緩解負(fù)極材料在儲鈉過程中的體積膨脹，從而提高負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。微納結(jié)構(gòu)硫化銻作為負(fù)極材料具有比容量高，循環(huán)性能好等優(yōu)點，并且具有制備方法簡單，成本較低，原料豐富等特點。
【附圖說明】
[0013]圖1為硫化銻納米線作為鈉離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能圖。
[0014]圖2為硫化銻納米線的掃描電鏡照片。
[0015]圖3為硫化銻微米管的掃描電鏡照片。
[0016]圖4為球形微納結(jié)構(gòu)硫化銻顆粒的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0017]下面通過具體的實例進一步說明本發(fā)明，這些實例僅僅是用于更詳細(xì)具體地說明之用，但實例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
[0018]本部分對該發(fā)明試驗中所使用到的材料以及試驗方法進行一般性的描述。雖然為試驗本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的，但是本發(fā)明仍在此作盡可能詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在上下文中，如果未特別說明，本發(fā)明所用材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。
[0019]實施例1:水熱法制備硫化銻納米線及其電化學(xué)儲鈉性能
將一定量的三氯化銻加入60 mL去離子水中，攪拌數(shù)分鐘后，形成白色渾濁溶液，加入60 mL乙二醇，繼續(xù)磁力攪拌數(shù)分鐘，接著分別加入一定量的硼氫化鈉和硫粉，然后將混合液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，在120?240 °0下保溫數(shù)小時。當(dāng)反應(yīng)釜冷卻至室溫后，產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、真空烘干，即得硫化銻納米線(附圖2)。由制得硫化鋪納米線制成的負(fù)極在100 mA/g電流密度下，首次放電容量為850 mAh/g，循環(huán)40周后，容量仍保持第二周容量的90% (見附圖1)。
[0020]實施例2:水熱法合成硫化銻微米管
將酒石酸銻鉀溶于去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，然后加入硫脲，待其混合均勻，隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中密封，置于160?240 °C保溫數(shù)小時。當(dāng)反應(yīng)釜冷卻至室溫后，產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、真空烘干，制得硫化銻微米管(見附圖3)。
[0021]實施例3:沉淀法制備球形微納結(jié)構(gòu)硫化銻顆粒
將氯化銻溶于乙醚中并磁力攪拌，充分?jǐn)嚢韬?，形成均勻溶液，然后在溶液中加入硫化鈉，靜置數(shù)小時，沉淀形成并析出，沉淀物經(jīng)離心、清洗、真空烘干后，得到球形微鈉級硫化銻顆粒(見附圖4)。
【主權(quán)項】
1.鈉離子電池微納結(jié)構(gòu)硫化銻負(fù)極材料，其特征在于:采用水熱法和沉淀法制備所述的材料具有微米管、納米線、球形微納級顆粒等結(jié)構(gòu)，形貌規(guī)則均勾，在100 mA/g電流密度下，首次容量超過850 mAh/g，循環(huán)40周后，容量仍保持第二周容量的90%。
2.一種用水熱法制備鈉離子電池負(fù)極材料的方法，其特征在于:具體步驟如下: ①將銻鹽溶于某溶劑中，形成均勻溶液； ②在步驟①制得的溶液中加入硫化物和還原劑，混合均勻； ③轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)； ④冷卻后，產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、烘干，得到具有微納管狀結(jié)構(gòu)或納米線結(jié)構(gòu)的硫化銻粉末。
3.—種用沉淀法制備鈉離子電池負(fù)極材料的方法，其特征在于:具體步驟如下: a.將銻鹽溶于醇類有機溶劑中并磁力充分?jǐn)嚢瑁纬删鶆蛉芤海? b.在步驟a制得的溶液中加入硫化物沉淀劑； c.密封靜置，形成沉淀物；所述靜置時間為12?48小時； d.產(chǎn)物經(jīng)離心、清洗、烘干，得到球形微納級硫化銻顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所用的溶劑為去離子水或二醇、甲醇、丙醇、丙酮、乙醚中的一種或者幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所用的有機溶劑為乙醇或乙二醇、甲醇、丙醇、丙酮、乙醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于:所用的銻鹽為硝酸銻、氯化銻、氟化銻或酒石酸銻鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于:所用的硫化物為硫脲、硫代乙酰胺、硫化鈉、硫代硫酸鈉、硫粉中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所用的還原劑為氫化鋁鈉、聯(lián)氨、次亞磷酸鈉、水合肼、硼氫化鉀、硼氫化鈉中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于:所用的銻鹽與硫化物的摩爾比為 Sb:S=L 5-2.5。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述水熱法反應(yīng)溫度為120?2400C，時間為6?24小時，填充度為60%~90%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈉離子電池微納結(jié)構(gòu)硫化銻負(fù)極材料及其制備方法，它是采用水熱法和沉淀法制備具有微米管、納米線、球形微納級顆粒等結(jié)構(gòu)的材料，形貌規(guī)則均勻，在100mA/g電流密度下，首次容量超過850mAh/g，循環(huán)40周后，容量仍保持第二周容量的90%。本發(fā)明采用水熱法或沉淀法合成了微納結(jié)構(gòu)硫化銻粉末，制備方法簡單，過程易于控制，原料易得，成本低廉。制備出的微納結(jié)構(gòu)硫化銻具有優(yōu)良的電化學(xué)儲鈉性能，是良好的鈉離子電池負(fù)極材料。
【IPC分類】H01M4-58
【公開號】CN104600293
【申請?zhí)枴緾N201410800837
【發(fā)明人】鄧健秋, 潘進, 姚青榮, 王仲民, 周懷營
【申請人】桂林電子科技大學(xué)
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2014年12月22日