一種鈉離子電池復(fù)合正材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鈉離子電池復(fù)合正極材料及制備方法。所述鈉離子電池復(fù)合正極材料為球形的無定形FePO4納米材料以非共價(jià)鍵負(fù)載在多壁碳納米管的表面形成“玉米棒子”形狀的FePO4與多壁碳納米管復(fù)合材料。其制備方法即首先將正丁醇，TritonX-100，環(huán)己烷和去離子水配成的“油包水”狀態(tài)的微乳液，然后將多壁碳納米管均勻分散在溶有Fe(NO3)3·9H2O的“油包水”狀態(tài)的微乳液中得到含有多壁碳納米管和Fe(NO3)3·9H2O的微乳液，將溶有NH4H2PO4的“油包水”狀態(tài)的微乳液加入其中并異相成核形成具有良好的倍率性能和高放電比容量的鈉離子電池復(fù)合正極材料。
【專利說明】一種鈉離子電池復(fù)合正材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及了一種鈉離子電池復(fù)合正材料及其制備方法，特別涉及一種原位自組裝形成的FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近幾年，人們對于環(huán)保以及開發(fā)可再生能源的逐漸重視，世界各國的研究者們都嘗試將鋰離子電池作為中大型儲(chǔ)能單元應(yīng)用于電動(dòng)汽車，智能電網(wǎng)，以及太陽能和風(fēng)能的儲(chǔ)能系統(tǒng)上。鋰離子電池以其高能量密度，良好的倍率和循環(huán)性能，已廣泛應(yīng)用在手機(jī)，平板電腦，數(shù)碼產(chǎn)品上。雖然鋰離子電池有諸多的優(yōu)勢，但是鋰資源并不豐富，全球許多鋰礦儲(chǔ)存在偏遠(yuǎn)或者政治敏感地區(qū)，在中型汽車電池上逐步增加的鋰用量會(huì)最終推升鋰化合物的價(jià)格，使得制造大型存儲(chǔ)設(shè)備將會(huì)異常昂貴。所以，采用資源豐富和價(jià)格便宜的原材料組成大型充放電電池成為必然趨勢。由于鈉與鋰化學(xué)性質(zhì)相近，并且來源豐富，成本低廉，環(huán)境友好，鈉離子電池被認(rèn)為是在大型儲(chǔ)能裝置上替代鋰離子電池的合適選擇。已有許多關(guān)于鈉離子正極材料的研究工作被相繼報(bào)道，如NaxCoO2, Naa44MnO2, Naa6MnO2, NaCrO2, NarVO2,Na3V2 (PO4)3, Na3V2 (PO4)2F3, Na3V2O2 (PO4)2F, Na2FePO4F, NaFeF3 等。類似于 LiFePO4 結(jié)構(gòu)的橄欖石型的NaFePO4也被作為鈉離子電池正極材料作為研究，但是該材料在鈉離子電池中的電化學(xué)性能不理想，循環(huán)性能很差。
[0003]作為LiFePO4材料所得到的脫鋰產(chǎn)物，正交結(jié)構(gòu)FePO4也被視為正極材料，但其不能直接通過化學(xué)路徑合成。研究者們對其他結(jié)構(gòu)的FePO4進(jìn)行了探索，以獲取能夠直接合成以及電化學(xué)活性的材料。結(jié)果表明，無定形結(jié)構(gòu)的FePO4材料具有很高的電化學(xué)活性，高于三角晶結(jié)構(gòu)的FePO4材料。無定形結(jié)構(gòu)的FePO4材料由于具有概念上無缺陷的相，這有利于該材料中鋰離子的傳輸和電子的導(dǎo)電。FePO4作為電極材料具有許多優(yōu)勢，首先，鐵三價(jià)化合物作為原材料來源豐富，成本低，易獲??；其次，F(xiàn)ePO4的化學(xué)合成過程簡單，環(huán)境友好以及不需要惰性氣體保護(hù)；最后，F(xiàn)ePO4具有高達(dá)178 mAh/g的理論比容量。然而，F(xiàn)ePO4和LiFePO4 一樣，也存在電子導(dǎo)電性差和離子擴(kuò)散系數(shù)低等缺點(diǎn)，研究人員用了很多方法來提高FePO4材料的電子導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散系數(shù)。例如，合成納米尺寸顆粒，離子摻雜，制備微孔結(jié)構(gòu)，加載導(dǎo)電材料，以此來增強(qiáng)FePO4材料在鋰離子電池中的電化學(xué)性能。碳包覆也是一種實(shí)用的時(shí)段，其不僅可以增強(qiáng)電極材料的電子導(dǎo)電性，也可以在充放電循環(huán)中減小材料表面與電解液的副反應(yīng)來以此增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性。然而，在熱處理過程中，由于Fe3+容易還原成為Fe2+，所以不能用傳統(tǒng)的碳熱還原法來對FePO4進(jìn)行碳包覆。作為高性能碳材料，CNTs廣泛用于鋰離子電池的研究。并在電極材料中扮演不同角色，如作為合成犧牲模板，導(dǎo)電添力口劑，導(dǎo)電載體。
[0004]CNTs發(fā)現(xiàn)自20世紀(jì)90年代，近幾年來因其優(yōu)異的電學(xué)，化學(xué)以及力學(xué)特性可適用于發(fā)展納米電子器件，電化學(xué)傳感器，和生物傳感器而受到了巨大關(guān)注。CNTs的管與管之間具有很強(qiáng)的范德華力(vdW)和非常高的長徑比(L/D)。后者可以使得納米管具有額外優(yōu)勢包覆球形殼層，甚至可以用來卷繞DNA以此來獲得高性能復(fù)合材料。然而，彼此卷繞的碳納米管一般很難分散，是種無法均一地分散于水或者有機(jī)溶劑中，而懸浮液又易團(tuán)聚的物質(zhì)，這種難于分散的性質(zhì)限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，碳納米管的表面修飾已成為一種提高其分散穩(wěn)定性的良好途徑。主要有兩種表面處理方法，一種是共價(jià)修飾，另一種是非共價(jià)修飾。用表面活性劑對碳納米管進(jìn)行非共價(jià)功能化更具有吸引力，因各種功能基團(tuán)在CNTs的表面吸附不會(huì)對納米管結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能造成破壞，又能達(dá)到穩(wěn)定分散碳納米管的效果。所以最近幾年，使用表面活性劑對碳納米管進(jìn)行非共價(jià)鍵表面處理已經(jīng)被廣泛用于在水溶液或者有機(jī)溶液中獲取高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的獨(dú)立分散的碳納米管。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是以磷酸鐵FePO4為正極材料，多壁碳納米管作為導(dǎo)電載體提供一種高放電比容量，高倍率性能的鈉離子電池復(fù)合正材料，即FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案
一種鈉離子電池復(fù)合正極材料，即FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料，即由球形的無定形FePO4納米材料以非共價(jià)鍵負(fù)載在多壁碳納米管的表面，形成的具有核殼結(jié)構(gòu)的FePO4與多壁碳納米管復(fù)合材料，其形狀為“玉米棒子”，所述的“玉米棒子”的直徑優(yōu)選為100-120nm ；所述的球形的無定形FePO4納米材料的直徑為10-20nm ；
所述的多壁碳納米管的形狀為棒狀，優(yōu)選其直徑為80nm左右；
上述的鈉離子電池復(fù)合正極材料中，球形的無定形FePO4納米材料和多壁碳納米管的量，按質(zhì)量比計(jì)算，即球形的無定形FePO4納米材料:多壁碳納米管優(yōu)選為3:7。
[0007]上述的一種鈉離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)、按體積比計(jì)算，即正丁醇=TritonX-100:環(huán)己烷:去離子水為1:3:5:7的比例，將正丁醇，Triton X-100，環(huán)己烷，去離子水混合均勻得到“油包水”狀態(tài)的微乳液；在該“油包水”狀態(tài)的微乳液中，Triton X-100被用來作為非離子表面活性劑，形成的“油包水”狀態(tài)有利于憎水的多壁碳納米管的分散；
(2)、步驟(I)所得的“油包水”狀態(tài)的微乳液中加入Fe(NO3)3.9H20攪拌至澄清得到溶有Fe (NO3) 3.9H20的“油包水”狀態(tài)的微乳液；
上述溶有Fe (NO3)3.9H20的“油包水”狀態(tài)的微乳液中，每240ml中含有0.0lmol的Fe (NO3) 3.9H20 ；
(3)、步驟(I)所得的“油包水”狀態(tài)的微乳液中加入NH4H2PO4攪拌至澄清得到溶有NH4H2PO4的“油包水”狀態(tài)的微乳液；
上述的溶有NH4H2PO4的“油包水”狀態(tài)的微乳液中，每240ml的微乳液中含有0.0lmol的 NH4H2PO4 ；
(4)、將多壁碳納米管加入到步驟(2)所得的溶有Fe(NO3)3.9H20的“油包水”狀態(tài)的微乳液中，攪拌30min，再超聲分散30min，如此反復(fù)3次，致多壁碳納米管均勻分散在反應(yīng)溶液中，得到含有多壁碳納米管和Fe (NO3)3.9H20的微乳液；
上述含有多壁碳納米管和Fe (NO3) 3.9Η20的微乳液中，每240ml中含有質(zhì)量為0.6464g的多壁碳納米管和0.0lmol的Fe (NO3)3.9H20 ；
(5)、將步驟(4)得到的含有多壁碳納米管和Fe(NO3)3.9H20的微乳液倒入玻璃反應(yīng)釜中，將步驟(3)所得的溶有NH4H2PO4的“油包水”狀態(tài)的微乳液加入其中，然后在室溫下450r/min機(jī)械攪拌30min后升溫至45°C,然后用氨水調(diào)節(jié)pH2.6,繼續(xù)控制轉(zhuǎn)速為450r/min條件下反應(yīng)3h，所得的反應(yīng)液靜置3h后離心分離，所得的沉淀用乙醇和丙酮組成的混合溶液清洗3次，以去除“油包水”狀態(tài)的微乳液，然后于100°C干燥12h，最后在460°C，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下煅燒3h，即得鈉離子電池復(fù)合正極材料，即FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料；上述溶有NH4H2PO4的“油包水”狀態(tài)的微乳液與含有多壁碳納米管和Fe (NO3) 3.9H20的微乳液的用量，按體積比計(jì)算為1:1。
[0008]本發(fā)明的有益技術(shù)效果
本發(fā)明的一種鈉離子電池復(fù)合正極材料，即玉米棒子型的FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料是一種全新的復(fù)合材料。在該復(fù)合材料的殼內(nèi)，由于多壁碳納米管特殊的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使得該復(fù)合物具有高電子導(dǎo)電路徑。有報(bào)道研究得到多壁碳納米管薄膜沿納米管軸方向的電子κ為(I~4) X IO4 Ω-1 m-1沿垂直軸方向?yàn)?5~25) X IO2 Ω-1 m-1。此外,無定形FePO4材料與多壁碳納米管之間的緊密貼合確保了電子在兩者界面間的高效傳遞。因此在發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移之前，電子可以以面對點(diǎn)的方式沿著多壁碳納米管的管壁快速進(jìn)入每一個(gè)低電子導(dǎo)電率的無定形FePO4納米顆粒中。[0009]而在該復(fù)合材料外部殼上，鈉離子幾乎同時(shí)嵌入FePO4的表面。這里主要有兩個(gè)方面利于鈉離子在FePO4單殼上的快速擴(kuò)散。一方面，納米尺寸顆粒可以有效增加活性材料的比表面積并確保電極與電解液之間有效的接觸面積和增大界面反應(yīng)；另一方面，納米顆粒有效縮短了鈉離子在活性材料內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，這有利于鈉離子沿著擴(kuò)散路徑的快速遷移。此外，球形材料，不同于非球型材料，比如方形，具有更高的比表面積和體積比能量；從而更有利于改善電化學(xué)性能正極材料經(jīng)電化學(xué)測試，使得該材料在鈉離子電池中獲得了高放電比容量和高倍率性能。經(jīng)測試，在充放電區(qū)間為1.5-4.2V，0.1C倍率下，其首次放電比容量為133.6mAh/g, 30次循環(huán)后保持在123.2mAh/g。在充放電區(qū)間為1.5-4.2V，0.1，
0.3C，0.5C，IC 放電倍率下，其放電比容量分別為 155.2mAh/g，133.2mAh/g, 122.2mAh/g,75.3mAh/g。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1、FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料的SEM圖；
圖2、FePO4和FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料在1.5-4.2V區(qū)間，0.1C倍率下充放電循環(huán)對比圖；
圖3、FeP04& FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料在1.5-4.2V區(qū)間，0.1C, 0.3C，0.5C，IC放電倍率下的放電比容量對比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0012]實(shí)施例1
一種鈉離子電池復(fù)合正極材料，即球形的無定形FePO4納米材料加載在多壁碳納米管的表面，形成的具有核殼結(jié)構(gòu)的FePO4與多壁碳納米管復(fù)合材料，其形狀為“玉米棒子”；所述的球形的無定形FePO4納米材料的直徑為10-20nm ；
所述的多壁碳納米管的形狀為直徑80nm的棒狀；上述的鈉離子電池復(fù)合正極材料中，球形的無定形FePO4納米材料和多壁碳納米管的量，按質(zhì)量比計(jì)算，即球形的無定形FePO4納米材料:多壁碳納米管為3:7。
[0013]上述的一種鈉離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)、按體積比計(jì)算，即正丁醇=TritonX-100:環(huán)己烷:去離子水為1:3:5:7的比例，分別將15ml的正丁醇,45ml的Triton X-100, 75ml的環(huán)己燒，105mL的去離子水混合均勻得到2份“油包水”狀態(tài)的微乳液；
(2)、步驟(1)所得的1份“油包水”狀態(tài)的微乳液中加入0.01mol Fe (NO3)3.9Η20攪拌至澄清得到溶有Fe (NO3) 3.9Η20的“油包水”狀態(tài)的微乳液；
上述溶有Fe (NO3)3.9Η20的“油包水”狀態(tài)的微乳液中，每240ml中含有0.01mol的Fe (NO3) 3.9H20 ；
(3)、步驟(1)所得的另外1份“油包水”狀態(tài)的微乳液中加入0.01mol NH4H2PO4攪拌至澄清得到溶有NH4H2PO4的“油包水”狀態(tài)的微乳液；
上述的溶有NH4H2PO4的“油包水”狀態(tài)的微乳液中，每240ml中含有0.01mol的NH4H2PO4 ；
(4)、將質(zhì)量為0.6464g的多壁碳納米管加入到步驟(2)所得的溶有Fe (NO3)3^H2O的“油包水”狀態(tài)的微乳液中，攪拌30min，再超聲分散30min，如此反復(fù)3次，致多壁碳納米管均勻分散在反應(yīng)溶液中得到含有多壁碳納米管和Fe (NO3) 39H20的微乳液；
(5)、然后將得到含有多壁碳納米管和Fe(NO3) 3 * 9H20的微乳液倒入玻璃反應(yīng)釜中，將步驟(3)所得的溶有NH4H2PO4的“油包水”狀態(tài)的微乳液逐滴加入其中，然后在室溫下450r/min機(jī)械攪拌30min后升溫至45°C,然后用氨水調(diào)節(jié)pH2.6,繼續(xù)控制轉(zhuǎn)速為450r/min條件下反應(yīng)3h，所得的反應(yīng)液靜置3h后離心分離，所得的沉淀用乙醇:丙酮按體積比為1:1的比例組成的混合溶液清洗3次，以去除“油包水”狀態(tài)的微乳液，然后于100°C干燥12h，最后在460°C，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下煅燒3h，即得鈉離子電池復(fù)合正極材料，即FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料；
上述溶有NH4H2PO4的“油包水”狀態(tài)的微乳液與含有多壁碳納米管和Fe (NO3) 3.9H20的微乳液的用量，按體積比計(jì)算為1:1。
[0014] 將上述所得的鈉離子電池復(fù)合正極材料，即FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料采用SU-70掃描電子顯微鏡(日本日立公司)進(jìn)行觀察，所得的SEM圖如圖1所示，從圖1中可以得出，粒徑為10-20nm的FePO4納米顆粒以點(diǎn)觸面的方式緊密加載在多壁碳納米管表面，形成了具有核殼結(jié)構(gòu)和三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料，所得的FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料為直徑約在114nm的棒狀結(jié)構(gòu)。
[0015]對照實(shí)施例1
除了不添加多壁碳納米管，其他合成步驟同實(shí)施例1 一樣，得到純FePO4球型納米顆粒。
[0016]將實(shí)施例1所得FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料和對照實(shí)施例1所得的純FePO4球型納米顆粒分別作為正極，鈉片作為負(fù)極，玻璃纖維氈作為隔膜，IM NaClO4的EC (碳酸乙烯酯)+DMC (碳酸二甲酯)(體積比1:1)作為電解液，組裝成CR2016型紐扣電池進(jìn)行充放電測試，測試結(jié)果見圖2、圖3，其中FeP04@MCNTs表示實(shí)施例1所得的FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料，F(xiàn)ePO4表示對照實(shí)施例1所得的純FePO4球型納米顆粒。[0017]從圖2中可以看出，充放電區(qū)間為1.5-4.2V，0.1C倍率下，實(shí)施例1所得的FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料的首次放電比容量為155.2mAh/g, 30次循環(huán)后保持在150.5mAh/g,而對照實(shí)施例1所得的純FePO4球型納米顆粒材料首次放電比容量為133.6mAh/g, 30次循環(huán)后保持在123.2mAh/g,由此表明，本發(fā)明的FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料的放電比容量明顯高于純FePO4球型納米顆粒材料，并且顯示良好的循環(huán)性能。
[0018]從圖3中可以看出，充放電區(qū)間為1.5-4.2V，放電倍率0.1C, 0.3C，0.5C，1C下，實(shí)施例I所得的FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料的放電比容量分別為155.2mAh/g，133.2mAh/g, 122.2mAh/g, 75.3mAh/g。而對照實(shí)施例1所得的純FePO4球型納米顆粒材料的放電比容量分別為 133.6mAh/g, 105.2mAh/g,64.1mAh/g, 38.1mAh/g,由此表明，本發(fā)明所得的 FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料的放電倍率性能明顯好于純FePO4球型納米顆粒材料。
[0019]綜上所述，本發(fā)明的一種鈉離子電池復(fù)合正極材料，即玉米棒子型的FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料具有較高的放電比容量，在充放電區(qū)間為1.5-4.2V，0.1C倍率下，其首次放電比容量為133.6mAh/g, 30次循環(huán)后保持在123.2mAh/g。
[0020]進(jìn)一步，本發(fā)明所得的FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料具有很好的放電倍率性能，在充放電區(qū)間為1.5-4.2V，0.1,0.3C，0.5C，IC放電倍率下，其放電比容量分別為155.2mAh/g ,133.2mAh/g,122.2mAh/g,75.3mAh/g。
[0021]上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種鈉離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于所述的鈉離子電池復(fù)合正極材料為球形的無定形FePO4納米材料以非共價(jià)鍵負(fù)載在多壁碳納米管的表面，形成的具有核殼結(jié)構(gòu)的FePO4與多壁碳納米管復(fù)合材料，其形狀為“玉米棒子”； 所述的球形的無定形FePO4納米材料的直徑為10-20nm ； 所述的多壁碳納米管的形狀為棒狀。
2.如權(quán)利要求1所述的鈉離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于所述的鈉離子電池復(fù)合正極材料中，球形的無定形FePO4納米材料和多壁碳納米管的量，按質(zhì)量比計(jì)算，即球形的無定形FePO4納米材料:多壁碳納米管為3:7。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鈉離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于步驟如下: 首先，將正丁醇，Triton X-100，環(huán)己烷，去離子水混合均勻得到“油包水”狀態(tài)的微乳液； 然后，將Fe (NO3)3.9H20均勻分散到上述所得的“油包水”狀態(tài)的微乳液中，得到溶有Fe (NO3) 3.9H20的“油包水”狀態(tài)的微乳液； 利用超聲將多壁碳納米管均勻分散在上述所得的溶有Fe (NO3) 3.9H20的“油包水”狀態(tài)的微乳液中，得到含有多壁碳納米管和Fe (NO3)3.9H20的微乳液； 將NH4H2PO4的分散到上述所得的“油包水”狀態(tài)的微乳液中得到溶有NH4H2PO4的“油包水”狀態(tài)的微乳液； 最后，將溶有NH4H2PO4的“油包水”狀態(tài)的微乳液加入到上述的含有多壁碳納米管和Fe(NO3)3.9H20的微乳液中，異相成核在多壁碳納米管表面進(jìn)行生長，形成原位自組裝FePO4O多壁碳納米管復(fù)合材料，即鈉離子電池復(fù)合正極材料。
4.如權(quán)利要求3所述的鈉離子電池復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于所述的: “油包水”狀態(tài)的微乳液中，按體積比計(jì)算，即正丁醇=Triton X-100:環(huán)己烷:去離子水為 1:3:5:7; 溶有Fe (NO3)3.9Η20的“油包水”狀態(tài)的微乳液中，每240ml中含有0.0lmol的Fe(NO3) 3.9H20 ； 含有多壁碳納米管和Fe (NO3) 3.9H20的微乳液中，每240ml中含有質(zhì)量為0.6464g的多壁碳納米管和0.0lmol的Fe (NO3)3.9H20 ； 溶有NH4H2PO4的“油包水”狀態(tài)的微乳液中，每240ml中含有0.0lmol的NH4H2PO4 ；溶有NH4H2PO4的“油包水”狀態(tài)的微乳液與含有多壁碳納米管和Fe (NO3) 3.9H20的微乳液的用量，按體積比計(jì)算為1:1。
【文檔編號】H01M4/58GK103915626SQ201410157246
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】張俊喜, 徐碩炯, 張世明, 談天, 易博, 陳啟萌, 劉瑤, 戴念維 申請人:上海電力學(xué)院