鈉離子電池系統(tǒng)、鈉離子電池的使用方法、鈉離子電池的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鈉離子電池系統(tǒng)、鈉離子電池的使用方法、鈉離子電池的制造方法。本發(fā)明的課題在于，提供能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化的鈉離子電池系統(tǒng)。本發(fā)明通過提供如下的鈉離子電池系統(tǒng)來解決上述課題，即，所述鈉離子電池系統(tǒng)具有鈉離子電池和充電控制部，其特征在于，負(fù)極活性物質(zhì)是具有Na2Ti6O13結(jié)晶相的活性物質(zhì)，所述充電控制部對電流和所述負(fù)極活性物質(zhì)的電位進行控制，使得除了發(fā)生所述Na2Ti6O13結(jié)晶相中的第一Na插入反應(yīng)之外還發(fā)生更低電位側(cè)的第二Na插入反應(yīng)。
【專利說明】鈉離子電池系統(tǒng)、鈉離子電池的使用方法、鈉離子電池的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化的鈉離子電池系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]鈉離子電池是鈉離子在正極和負(fù)極之間遷移的電池。由于Na與Li相比豐富地存在，因此，鈉離子電池與鋰離子電池相比具有易于實現(xiàn)低成本化的優(yōu)點。一般而言，鈉離子電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和形成于正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層。
[0003]作為鈉離子電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，已知Na2Ti6O1315例如非專利文獻(xiàn)I中公開了使用Na2Ti6O13為負(fù)極活性物質(zhì)的鈉離子電池。另外，雖然不是鈉離子電池，但是非專利文獻(xiàn)2中公開了使用Na2Ti6O13為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子電池。同樣的記載也記載于專利文獻(xiàn)I的現(xiàn)有技術(shù)中。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了使用鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為負(fù)極活性物質(zhì)的鈉離子電池。另外，專利文獻(xiàn)3中公開了利用球磨機將活性物質(zhì)和碳材料復(fù)合化。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-117259號公報
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開2011-049126號公報
[0008]專利文獻(xiàn)3:日本特開2007-048682號公報
[0009]非專利文獻(xiàn)
[0010]非專利文獻(xiàn)1:N.D.Trinh et al., “Synthesis, Characterization andElectrochemical Studies of Active Materials for Sodium 1n Batteries，，，ECSTransactions, 35(32)91-98(2011)
[0011]非專利文獻(xiàn)2:J.C.Perez-Flores et al., “On the Mechanism of LithiumInsertion into A2Ti6013(A=Na, Li)”，ECS Transactions, 41 (41) 195-206(2012)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]非專利文獻(xiàn)I中公開了使用Na2Ti6O13為負(fù)極活性物質(zhì)的鈉離子電池。然而，如Figure8所記載，該電池的初次充放電效率低至約為27%，可逆容量也低至約20mAh/g。
[0013]本發(fā)明是鑒于上述實際情況而完成的，主要目的在于，提供能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化的鈉離子電池系統(tǒng)。
[0014]為了完成上述課題，本發(fā)明提供一種鈉離子電池系統(tǒng)，其具有鈉離子電池和充電控制部，所述鈉離子電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層，所述鈉離子電池系統(tǒng)的特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)是具有Na2Ti6O13結(jié)晶相的活性物質(zhì)，上述充電控制部對電流和上述負(fù)極活性物質(zhì)的電位進行控制，使得除了發(fā)生上述Na2Ti6O13結(jié)晶相中的第一 Na插入反應(yīng)之外還發(fā)生更低電位側(cè)的第二 Na插入反應(yīng)。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，以對于似2116013結(jié)晶相發(fā)生更低電位側(cè)的第二Na插入反應(yīng)的方式來控制充電條件，由此能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化。
[0016]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述充電控制部將上述電流控制在6mA/g以下。
[0017]在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述充電控制部將上述負(fù)極活性物質(zhì)的電位控制在0.1V (vsNa/Na+)以下。
[0018]在上述發(fā)明中，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料發(fā)生復(fù)合化。
[0019]另外，本發(fā)明提供一種鈉離子電池的使用方法，所述鈉離子電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層，所述鈉離子電池的使用方法的特征在于，控制電流和上述負(fù)極活性物質(zhì)的電位地進行充電，使得除了發(fā)生上述Na2Ti6O13結(jié)晶相中的第一 Na插入反應(yīng)之外還發(fā)生更低電位側(cè)的第二 Na插入反應(yīng)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，以對于似2116013結(jié)晶相發(fā)生更低電位側(cè)的第二Na插入反應(yīng)的方式進行充電，由此能夠?qū)崿F(xiàn)鈉離子電池的高容量化。
[0021]另外，本發(fā)明提供一種鈉離子電池的制造方法，所述鈉離子電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層，所述鈉離子電池的制造方法的特征在于，具有充電工序，該充電工序控制電流和上述負(fù)極活性物質(zhì)的電位地進行充電，使得除了發(fā)生上述Na2Ti6O13結(jié)晶相中的第一 Na插入反應(yīng)之外還發(fā)生更低電位側(cè)的第二 Na插入反應(yīng)。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，以對于似2116013結(jié)晶相發(fā)生更低電位側(cè)的第二Na插入反應(yīng)的方式進行充電，由此能夠獲得實現(xiàn)了·高容量化的鈉離子電池。
[0023]本發(fā)明的鈉離子電池系統(tǒng)起到能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化的效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1:是表示本發(fā)明中的鈉離子電池的一例的概要剖面圖。
[0025]圖2:是表示本發(fā)明的鈉離子電池系統(tǒng)的一例的模式圖。
[0026]圖3:是對實施例1中得到的活性物質(zhì)進行XRD測定的結(jié)果。
[0027]圖4:是實施例1和比較例1、2中評價用電池的充放電試驗的結(jié)果。
[0028]圖5:是對實施例2中得到的活性物質(zhì)進行SHM觀察的結(jié)果。
[0029]圖6:是實施例1、2中得到的評價用電池的充放電試驗的結(jié)果。
[0030]符號說明
[0031]I…正極活性物質(zhì)層
[0032]2…負(fù)極活性物質(zhì)層
[0033]3…電解質(zhì)層
[0034]4…正極集電體
[0035]5…負(fù)極集電體
[0036]6…電池殼體
[0037]10…鈉離子電池
[0038]20…充電控制部[0039]30…鈉離子電池系統(tǒng)【具體實施方式】
[0040]下面，對于本發(fā)明的鈉離子電池系統(tǒng)、鈉離子電池的使用方法、以及鈉離子電池的制造方法進行詳細(xì)說明。
[0041]A.鈉離子電池系統(tǒng)
[0042]本發(fā)明的鈉離子電池系統(tǒng)具有鈉離子電池和充電控制部，所述鈉離子電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層，所述鈉離子電池系統(tǒng)的特征在于，上述負(fù)極活性物質(zhì)是具有Na2Ti6O13結(jié)晶相的活性物質(zhì)，上述充電控制部對電流和上述負(fù)極活性物質(zhì)的電位進行控制，使得除了發(fā)生上述似2116013結(jié)晶相中的第一 Na插入反應(yīng)之外還發(fā)生更低電位側(cè)的第二 Na插入反應(yīng)的方式。
[0043]圖1是表示本發(fā)明中的鈉離子電池的一例的概要剖面圖。圖1所示的鈉離子電池10具有正極活性物質(zhì)層1、負(fù)極活性物質(zhì)層2、形成于正極活性物質(zhì)層I與負(fù)極活性物質(zhì)層2之間的電解質(zhì)層3、進行正極活性物質(zhì)層I的集電的正極集電體4、進行負(fù)極活性物質(zhì)層2的集電的負(fù)極集電體5、以及收納這些構(gòu)件的電池殼體6。在本發(fā)明中，負(fù)極活性物質(zhì)層2所含有的負(fù)極活性物質(zhì)層是具有Na2Ti6O13結(jié)晶相的活性物質(zhì)。
[0044]圖2是表示本發(fā)明的鈉離子電池系統(tǒng)的一例的模式圖。如圖2所示，本發(fā)明的鈉離子電池系統(tǒng)30具有鈉離子電池10和充電控制部20。充電控制部20對電流和負(fù)極活性物質(zhì)的電位進行控制，使得除了發(fā)生似2116013結(jié)晶相中的第一 Na插入反應(yīng)之外還發(fā)生更低電位側(cè)的第二 Na插入反 應(yīng)。充電時，在具有Na2Ti6O13結(jié)晶相的負(fù)極活性物質(zhì)中插入Na，負(fù)極活性物質(zhì)的電位(Na基準(zhǔn)的電位)降低。本發(fā)明中的充電控制部在充電時對電流和負(fù)極活性物質(zhì)的電位進行控制，使得發(fā)生Na2Ti6O13結(jié)晶相中的第二 Na插入反應(yīng)。具體而言，以足夠低的電流使負(fù)極活性物質(zhì)的電位充分降低。
[0045]根據(jù)本發(fā)明，以發(fā)生對于Na2Ti6O13結(jié)晶相為更低電位側(cè)的第二 Na插入反應(yīng)的方式控制充電條件，由此能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化。即，除第一 Na插入反應(yīng)(0.8V左右)以外，還利用第二 Na插入反應(yīng)(0.1V左右)，由此能夠引出Na2Ti6O13結(jié)晶相的進一步的能力，從而能夠?qū)崿F(xiàn)高能量化。應(yīng)予說明，第二 Na插入反應(yīng)(0.1V左右)是以往完全未知的反應(yīng)。
[0046]在此，Na2Ti6O13結(jié)晶相是具有由TiO6八面體構(gòu)成的通道結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相。另外，如果在Na2Ti6O13結(jié)晶相中考慮Na離子能夠插入脫離的位點，則認(rèn)為在NaxNa2Ti6O13中界限是X=I。而在本發(fā)明中，通過以足夠低的電流將Na緩慢地插入到Na2Ti6O13結(jié)晶相中，意外地發(fā)現(xiàn)能夠進一步將Na離子插入到Na2Ti6O13結(jié)晶相中。認(rèn)為這大概是由于通過緩慢地插入Na離子而使Na2Ti6O13結(jié)晶相的晶體結(jié)構(gòu)緩慢地發(fā)生變化。即，認(rèn)為第一 Na插入反應(yīng)是保持晶體母結(jié)構(gòu)直接插入Na離子的反應(yīng)，而第二 Na插入反應(yīng)是使晶體母結(jié)構(gòu)變化、同時插入Na離子的反應(yīng)。在本發(fā)明中，通過利用這種特殊的Na插入反應(yīng)，與以往相比，能夠大幅地實現(xiàn)高容量化。
[0047]下面，對于本發(fā)明的鈉離子電池系統(tǒng)逐個構(gòu)成地進行說明。
[0048]1.鈉離子電池
[0049]本發(fā)明中的鈉離子電池至少具有負(fù)極活性物質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層以及電解質(zhì)層。
[0050](I)負(fù)極活性物質(zhì)層
[0051 ] 首先，對于本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層進行說明。本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層是至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的層。另外，負(fù)極活性物質(zhì)層除負(fù)極活性物質(zhì)以外，還可以含有導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料、以及固體電解質(zhì)材料中的至少一個。
[0052]( i )負(fù)極活性物質(zhì)
[0053]本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)通常具有Na2Ti6013結(jié)晶相。應(yīng)予說明，本發(fā)明中的"Na2Ti6O13結(jié)晶相”如后所述，是包含Na2Ti6O13結(jié)晶相中的一部分Ti被其它元素置換而得的物質(zhì)的概念。Na2Ti6O13結(jié)晶相的存在能夠通過X射線衍射(XRD)測定等來確認(rèn)。XRD測定例如可以使用CuKa射線。上述負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選例如在2 Θ =11.8° ,14.1°、24.5°、29.8° ,30.1° ,30.5° ,32.2° ,33.5° ,43.3° ,44.3° ,48.6° 的位置具有峰。應(yīng)予說明，這些峰的位置是后述的實施例中得到的實測值，可以在±0.5°的范圍前后。
[0054]另外，上述負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選Na2Ti6O13結(jié)晶相的比例多，具體而言優(yōu)選含有Na2Ti6O13結(jié)晶相作為主體。在此，所謂“以Na2Ti6O13結(jié)晶相為主體”，是指上述負(fù)極活性物質(zhì)所含有的全部結(jié)晶相之中Na2Ti6O13結(jié)晶相的比例最大。上述負(fù)極活性物質(zhì)所含有的Na2Ti6O13結(jié)晶相的比例優(yōu)選為50mol%以上，更優(yōu)選為60mol%以上，進一步優(yōu)選為70mol%以上。另外，上述負(fù)極活性物質(zhì)可以僅由Na2Ti6O13結(jié)晶相構(gòu)成(單相活性物質(zhì))。應(yīng)予說明，上述負(fù)極活性物質(zhì)所含有的Na2Ti6O13結(jié)晶相的比例例如可以采用基于X射線衍射的定量分析法(例如，利用R值的定量法、Rietveld法)來決定。
[0055]另外，Na2Ti6O13結(jié)晶相中的2 Θ =11.8。的峰強度為Ia，氧化鈦中的2 Θ =25.2°的峰強度為Ib時，IB/IA的值優(yōu)選為0.1以下，更優(yōu)選為0.01以下。應(yīng)予說明，Ib可以為O。
[0056]Na2Ti6013結(jié)晶相的微晶大小例如為190A以上，優(yōu)選為240A以上，更優(yōu)選為
250人以上。這是由于如果Na2Ti6O13結(jié)晶相的微晶大小過小，則存在不需要的結(jié)晶相(例
如來自原料的結(jié)晶相)的比例增多的可能性。例如采用固相法來合成Na2Ti6O13結(jié)晶相的微晶大小較小的活性物質(zhì)時，需要使煅燒溫度降低、或使煅燒時間縮短。其結(jié)果，存在例如氧化鈦這種來自原料的結(jié)晶相的比例增多的可能性，從而存在不能充分實現(xiàn)充放電效率提高的可能性。
[0057]另一方面，Na2Ti6O13結(jié)晶相的微晶大小通常為520人以下，優(yōu)選為51θΑ以下，
更優(yōu)選為500人以下。這是由于如果Na2Ti6O13結(jié)晶相的微晶大小過大，則存在充放電效率降低的可能性。作為充放電效率降低的理由，可以舉出Na離子傳導(dǎo)通路和電子傳導(dǎo)通路變長、以及伴隨著比表面積的減少而反應(yīng)活性點減少等。應(yīng)予說明，非專利文獻(xiàn)I中，在合成似2116013時，以800°C進行I天煅燒，其后以930°C進行3天煅燒。該煅燒條件與后述的實施例中的煅燒條件相比，煅燒溫度高，煅燒時間也長。因此，非專利文獻(xiàn)I中得到的Na2Ti6O13的微晶大小比本發(fā)明中的微晶大小大。
[0058]另外，Na2TiJ5O13結(jié)晶相的微晶大小能夠由通過XRD測定而得的峰的半峰寬計算出。例如能夠利用上述2 Θ =11.8°的峰的半峰全寬(FWHM)由Scherrer式求得。
[0059]D=K λ / ( β COS Θ )
[0060]K =Scherrer常數(shù)，λ:波長，β:由微晶大小引起的衍射線變寬，Θ:衍射角2 Θ /θ
[0061]應(yīng)予說明，難以由非專利文獻(xiàn)I的Figure5所記載的XRD圖譜正確地求得Na2Ti6O13的微晶大小，但由于峰非常地直立，故推測為I μ m弱的程度。
[0062]另外，在本發(fā)明中，Na2Ti6O13結(jié)晶相中的一部分Ti可以被M (M是Fe、V、Mn、Mo、Al、Cr、Mg、Nb、W、Zr、Ta以及Sn中的至少一個)置換。通過用M置換Ti，能夠?qū)崿F(xiàn)速率特性提高。速率特性提高的理由尚不明確，但推測是由于通過用M置換一部分Ti，活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性提高。應(yīng)予說明，用M表示的元素的離子半徑接近于Ti的離子半徑。M優(yōu)選為Fe、V、Mn、W中的至少一個，特別優(yōu)選為Fe。另外，M優(yōu)選具有與Ti的價數(shù)(4價)不同的價數(shù)。具體而言，優(yōu)選具有3價或者5價的價數(shù)。這是由于通過導(dǎo)入與Ti價數(shù)不同的M，發(fā)生像η型半導(dǎo)體或者P型半導(dǎo)體這樣的效果，從而電子傳導(dǎo)性變得易于提高。
[0063]M的置換量(M/ (M+Ti))沒有特別限定，例如優(yōu)選為0.lat%以上，更優(yōu)選為0.5at%以上。這是由于如果M的置換量過少，則存在速率特性無法充分提高的可能性。另一方面，M的置換量(M/(M+Ti))例如優(yōu)選為20at%以下，更優(yōu)選為10at%以下。這是由于如果M的置換量過多，則存在晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的可能性。應(yīng)予說明，M的置換量例如可以通過ICP求得。
[0064]上述負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選相對于金屬Na的Na插入電位為1.0V以下，更優(yōu)選為0.5V?1.0V的范圍內(nèi)。這是由于如果Na插入電位過低，則存在不能充分地抑制金屬Na析出的可能性，如果Na插入電位過高，則存在電池電位減小的可能性。在本發(fā)明中，能夠通過循環(huán)伏安法(CV)法決定上述負(fù)極活性物質(zhì)的Na插入電位。
[0065]上述負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選與導(dǎo)電材料發(fā)生復(fù)合化。這是由于能夠?qū)崿F(xiàn)速率特性的提高。作為被復(fù)合化的導(dǎo)電材料，只要具有所希望的電子傳導(dǎo)性，就沒有特別限定，例如可以舉出碳材料和金屬材料，其中優(yōu)選碳材料。作為碳材料，可以舉出乙炔炭黑、科琴炭黑、爐法炭黑、熱解炭黑等炭黑；VGCF等碳纖維；石墨；硬質(zhì)碳；焦炭等。作為金屬材料，可以舉出Fe、Cu、N1、Al等。所謂“將負(fù)極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料復(fù)合化”，通常是指通過對兩者進行機械化學(xué)處理而得的狀態(tài)。例如有兩者以納米級別互相密合地分散的狀態(tài)、以及在一方的表面上另一方以納米級別密合地分散的狀態(tài)。應(yīng)予說明，可以在兩者之間存在化學(xué)鍵。發(fā)生復(fù)合化例如可以通過SEM觀察、TEM觀察、TEM-EELS法、X射線吸收微細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)等來確認(rèn)。另外，作為機械化學(xué)處理，例如可以舉出能夠賦予機械能量的處理，例如可以舉出球磨機。另外，也可以使用市售的復(fù)合化裝置(例如Hosokawa Micron公司制NOBILTA)等。
[0066]另外，上述負(fù)極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料發(fā)生復(fù)合化時，復(fù)合化的導(dǎo)電材料的比例例如優(yōu)選為I重量％?30重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為5重量％?20重量％的范圍內(nèi)。這是由于如果復(fù)合化的導(dǎo)電材料的比例過少，則存在不能充分實現(xiàn)速率特性提高的可能性，如果復(fù)合化的導(dǎo)電材料的比例過多，則活性物質(zhì)的量相對地減少而存在容量降低的可能性。復(fù)合化的導(dǎo)電材料是碳材料時，優(yōu)選碳材料的結(jié)晶性高。具體而言，如后所述，優(yōu)選以層間距離d002或者D/G比為規(guī)定值的方式將碳材料復(fù)合化。
[0067]上述負(fù)極活性物質(zhì)的形狀例如優(yōu)選為粒狀。另外，其平均粒徑(D5tl)例如為Inm?100 μ m的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選為IOnm?30 μ m的范圍內(nèi)。
[0068]另外，上述負(fù)極活性物質(zhì)的制造方法只要是能夠獲得上述活性物質(zhì)的方法，就沒有特別限定，例如可以舉出固相法。作為固相法的具體例，可以舉出如下方法，即，準(zhǔn)備以規(guī)定比例混合有Na源(例如碳酸鈉)和Ti源(例如氧化鈦)的原料組合物、并將該原料組合物煅燒。另外，微晶大小例如能夠通過調(diào)整煅燒溫度和煅燒時間來控制。在煅燒溫度高時和煅燒時間長時，存在微晶大小增大的趨勢。煅燒溫度例如優(yōu)選為700°C~900°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為750°C~850°C的范圍內(nèi)。這是由于如果煅燒溫度過低，則存在不發(fā)生固相反應(yīng)的可能性，如果煅燒溫度過高，則存在生成不需要的結(jié)晶相的可能性。煅燒時間例如優(yōu)選為20小時~80小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為40小時~60小時的范圍內(nèi)。煅燒的環(huán)境沒有特別限定，可以為存在氧的環(huán)境，也可以為惰性氣體環(huán)境，還可以為減壓(真空)環(huán)境。
[0069]( ii )導(dǎo)電材料
[0070]本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層優(yōu)選含有導(dǎo)電材料。導(dǎo)電材料可以與上述負(fù)極活性物質(zhì)復(fù)合化，也可以不復(fù)合化而是在負(fù)極活性物質(zhì)層內(nèi)以與負(fù)極活性物質(zhì)混合的狀態(tài)存在，還可以為兩者。作為導(dǎo)電材料，只要具有所希望的電子傳導(dǎo)性，就沒有特別限定，與上述“(i )負(fù)極活性物質(zhì)”中記載的內(nèi)容相同。其中，在本發(fā)明中，優(yōu)選碳材料的結(jié)晶性高，具體而言，優(yōu)選為石墨或者VGCF。這是由于如果碳材料的結(jié)晶性高，則Na離子變得難以插入到碳材料中，從而能夠減少由Na離子插入而導(dǎo)致的不可逆容量。其結(jié)果，能夠進一步實現(xiàn)充放電效率的提高。碳材料的結(jié)晶性例如可以以層間距離d002或者D/G比規(guī)定。
[0071]上述碳材料的層間距離d002例如優(yōu)選為3.54A以下，更優(yōu)選為3.50A以下，進
一步優(yōu)選為3.40A以下。這是由于能夠形成結(jié)晶性高的碳材料。另一方面層間距離d002
通常為3.36A以上。所謂層間距離d002是指碳材料中(002)面的晶面距離，具體而言相當(dāng)于石墨烯層間的距離。層間距離d002例如可以由通過利用CuKa射線的X射線衍射(XRD)法而得到的峰求得。
[0072]上述碳材料通過拉曼光譜測定求得的D/G比例如優(yōu)選為0.90以下，更優(yōu)選為0.80以下，進一步優(yōu)選為0.50以下，特別優(yōu)選為0.20以下。這是由于能夠形成結(jié)晶性高的碳材料。所謂D/G比是指在拉曼光譜測定(波長為532nm)中觀察到的1350CHT1附近來自缺陷結(jié)構(gòu)的D-band的峰強度相對于1590cm_1附近來自石墨結(jié)構(gòu)的G_band的峰強度。
[0073](iii)負(fù)極活性物質(zhì)層
[0074]本發(fā)明中的負(fù)極活性物質(zhì)層可以含有粘結(jié)材料。作為粘結(jié)材料，只要化學(xué)方面、電方面穩(wěn)定，就沒有特別限定，例如可以舉出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘結(jié)材料、苯乙烯丁二烯橡膠等橡膠系粘結(jié)材料、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烴系粘結(jié)材料、羧甲基纖維素(CMC)等纖維素系粘結(jié)材料等。另外，作為固體電解質(zhì)材料，只要具有所希望的離子傳導(dǎo)性，就沒有特別限定，例如可以舉出氧化物固體電解質(zhì)材料、硫化物固體電解質(zhì)材料。應(yīng)予說明，對于固體電解質(zhì)材料，在后述的“(3)電解質(zhì)層”中進行詳細(xì)說明。
[0075]從容量的觀點考慮，優(yōu)選負(fù)極活性物質(zhì)層中的負(fù)極活性物質(zhì)的含量較多，例如60重量％~99重量％的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選70重量％~95重量％的范圍內(nèi)。另外，只要能夠確保所希望的電子傳導(dǎo)性，就優(yōu)選導(dǎo)電材料的含量較少，例如為5重量％~80重量％的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選為10重量％~40重量％的范圍內(nèi)。這是由于如果導(dǎo)電材料的含量過少，則存在無法獲得足夠的電子傳導(dǎo)性的可能性，如果導(dǎo)電材料的含量過多，則活性物質(zhì)的量相對地減少而存在容量降低的可能性。另外，只要能夠?qū)⒇?fù)極活性物質(zhì)等穩(wěn)定地固定化，就優(yōu)選粘結(jié)材料的含量較少，例如優(yōu)選為I重量％~40重量％的范圍內(nèi)。這是由于如果粘結(jié)劑的含量過少，則存在無法獲得足夠粘接性的可能性，如果粘接劑的含量過多，則活性物質(zhì)的量相對地減少而存在容量降低的可能性。另外，只要能夠確保所希望的離子傳導(dǎo)性，就優(yōu)選固體電解質(zhì)材料的含量較少，例如優(yōu)選為I重量％~40重量％的范圍內(nèi)。這是由于如果固體電解質(zhì)材料的含量過少，則存在無法獲得足夠的離子傳導(dǎo)性的可能性，如果固體電解質(zhì)材料的含量過多，則活性物質(zhì)的量相對地減少而存在容量降低的可能性。
[0076]另外，負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度根據(jù)電池的構(gòu)成不同而差異很大，例如優(yōu)選為0.1 μ m~1000 μ m的范圍內(nèi)。
[0077](2)正極活性物質(zhì)層
[0078]接著，對于本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層進行說明。本發(fā)明中的正極活性物質(zhì)層是至少含有正極活性物質(zhì)的層。另外，正極活性物質(zhì)層除正極活性物質(zhì)以外，還可以含有導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料、以及固體電解質(zhì)材料中的至少一個。
[0079]作為正極活性物質(zhì)，例如可以舉出層狀活性物質(zhì)、尖晶石型活性物質(zhì)、橄欖石型活性物質(zhì)等。作為正極活性物質(zhì)的具體例，可以舉出NaFe02、NaNiO2, NaCoO2, NaMnO2, NaVO2,Na (NixMn1^x) O2 (0<x<l),Na (FexMn1J O2 (0〈χ〈1 )、NaVP04F、Na2FeP04F、Na3V2 (PO4) 3 等。
[0080]正極活性物質(zhì)的形狀優(yōu)選為粒狀。另外，正極活性物質(zhì)的平均粒徑(D5tl)例如為Inm~IOOym的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選為IOnm~30 μ m的范圍內(nèi)。從容量的觀點考慮，優(yōu)選正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)含量較多，例如為60重量％~99重量％的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選為70重量％~95重量％的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，對于正極活性物質(zhì)中使用的導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料以及固體電解質(zhì)材料的種類以及含量，與上述負(fù)極活性物質(zhì)層中記載的內(nèi)容相同，因此省略此處的記載。另外，正極活性物質(zhì)的厚度根據(jù)電池的構(gòu)成不同而差異很大，例如優(yōu)選為0.1 μ m~1000 μ m的范圍內(nèi)。
[0081](3)電解質(zhì)層
[0082]接著，對于本發(fā)明中的電解質(zhì)層進行說明。本發(fā)明中的電解質(zhì)層是形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的層。介由電解質(zhì)層所含有的電解質(zhì)，進行正極活性物質(zhì)與負(fù)極活性物質(zhì)之間的離子傳導(dǎo)。電解質(zhì)層的形態(tài)沒有特別限定，可以舉出液體電解質(zhì)層、凝膠電解質(zhì)層、固體電解質(zhì)層等。
[0083]液體電解質(zhì)層通常是使用非水電解液而形成的層。非水電解液通常含有鈉鹽和非水溶劑。作為鈉鹽，例如可以舉出NaPF6、NaBF4, NaClO4,以及NaAsF6等無機鈉鹽；以及NaCF3SO3、NaN (CF3SO2) 2、NaN (C2F5SO2) 2、NaN (FSO2) 2、NaC (CF3SO2) 3 等有機鈉鹽等。作為非水溶劑，只要溶解鈉鹽，就沒有特別限定。作為高介電常數(shù)溶劑，例如可以舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等環(huán)狀酯(環(huán)狀碳酸酯)、Y-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)等。另一方面，作為低粘度溶劑，可以舉出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等鏈狀酯(鏈狀碳酸酯)、乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯類、2-甲基四氫呋喃等醚等。也可以使用將高介電常數(shù)溶劑和低粘度溶劑混合而成的混合溶劑。非水電解液中的鈉鹽濃度例如為0.3mol/L~5mol/L的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.8mol/L~1.5mol/L的范圍內(nèi)。這是由于如果鈉鹽的濃度過低，則存在高速率時發(fā)生容量降低的可能性，如果鈉鹽的濃度過高，則粘性增高而存在低溫下發(fā)生容量降低的可能性。應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，例如也可以將離子性液體等低揮發(fā)性液體用作非水電解液。
[0084]凝膠電解質(zhì)層例如可以通過在非水電解液中添加聚合物而凝膠化來獲得。具體而言，通過在非水電解液中添加聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或者聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物，由此能夠進行凝膠化。
[0085]固體電解質(zhì)層是使用固體電解質(zhì)材料而形成的層。作為固體電解質(zhì)材料，只要具有Na離子傳導(dǎo)性，就沒有特別限定，例如可以舉出氧化物固體電解質(zhì)材料和硫化物固體電解質(zhì)材料。作為氧化物固體電解質(zhì)材料，例如可以舉出Na3Zr2Si2P012、β氧化鋁固體電解質(zhì)(Na2O-1lAl2O3等)等。作為硫化物固體電解質(zhì)材料，例如可以舉出Na2S-P2S5等。
[0086]本發(fā)明中的固體電解質(zhì)材料可以為非晶質(zhì)，也可以為晶質(zhì)。另外，固體電解質(zhì)材料的形狀優(yōu)選為粒狀。另外，固體電解質(zhì)材料的平均粒徑(D50)例如為Inm?100 μ m的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選為IOnm?30 μ m的范圍內(nèi)。
[0087]電解質(zhì)層的厚度根據(jù)電解質(zhì)的種類和電池的構(gòu)成不同而差異很大，例如為0.1 μ m?1000 μ m的范圍內(nèi)，其中優(yōu)選為0.1 μ m?300 μ m的范圍內(nèi)。
[0088](4)其它構(gòu)成
[0089]本發(fā)明中的鈉離子電池至少具有上述負(fù)極活性物質(zhì)層、正極活性物質(zhì)層以及電解質(zhì)層。通常進一步具有進行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體、以及進行負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體。作為正極集電體的材料，例如可以舉出SUS、招、鎳、鐵、鈦以及碳等。另一方面，作為負(fù)極集電體的材料，例如可以舉出SUS、銅、鎳以及碳等。另外，作為正極集電體和負(fù)極集電體的形狀，例如可以舉出箔狀、網(wǎng)狀、多孔狀等。
[0090]本發(fā)明中的鈉離子電池可以在正極活性物質(zhì)層與負(fù)極活性物質(zhì)層之間具有隔離件。這是由于能夠獲得安全性更高的電池。作為隔離件的材料，例如可以舉出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、纖維素、聚偏氟乙烯等多孔膜；以及樹脂無紡布、玻璃纖維無紡布等無紡布等。另外，隔離件可以為單層結(jié)構(gòu)(例如PE、PP)，也可以為層疊結(jié)構(gòu)(例如PP/PE/PP)。另夕卜，本發(fā)明中使用的電池殼體能夠使用普通電池的電池殼體。作為電池殼體，例如可以舉出SUS制電池殼體等。
[0091](5)鈉離子電池
[0092]本發(fā)明中的鈉離子電池只要具有上述正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層以及電解質(zhì)層，就沒有特別限定。另外，本發(fā)明中的鈉離子電池可以是電解質(zhì)層為固體電解質(zhì)層的電池，也可以是電解質(zhì)層為液體電解質(zhì)層的電池，還可以是電解質(zhì)層為凝膠電解質(zhì)層的電池。進而，本發(fā)明中的鈉離子電池可以為一次電池，也可以為二次電池，其中優(yōu)選二次電池。這是因為能夠重復(fù)充放電，例如可以用作車載用電池。另外，作為本發(fā)明中的鈉離子電池的形狀，例如可以舉出硬幣型、層壓型、圓筒型以及角型等。另外，鈉離子電池的制造方法沒有特別限定，與普通鈉離子電池中的制造方法相同。
[0093]2.充電控制部
[0094]本發(fā)明中的充電控制部對電流和上述負(fù)極活性物質(zhì)的電位進行控制，使得除了發(fā)生上述Na2Ti6O13結(jié)晶相中的第一 Na插入反應(yīng)之外還發(fā)生更低電位側(cè)的第二 Na插入反應(yīng)。
[0095]如后述圖4 (a)所示，發(fā)生第二 Na插入反應(yīng)能夠通過存在于0.1V (vs Na/Na+)附近的坪部來確認(rèn)。另外，獲得僅由第一 Na插入反應(yīng)無法獲得的容量時也可以說是發(fā)生第二Na插入反應(yīng)。另一方面，由第一 Na插入反應(yīng)而得的容量為C1,由第二 Na插入反應(yīng)而得的容量為C2時，C2ZC1例如優(yōu)選為0.3以上，更優(yōu)選為0.5以上，進一步優(yōu)選為0.7以上。
[0096]本發(fā)明中的充電控制部在充電時將電流控制得低至發(fā)生第二 Na插入反應(yīng)的程度。第二 Na插入反應(yīng)的電位低至0.1V附近，因此，如果電流值過高，則在發(fā)生第二 Na插入反應(yīng)前就達(dá)到OV。具體而言，充電控制部優(yōu)選將電流控制在6mA/g以下，更優(yōu)選控制在5mA/g以下，進一步優(yōu)選控制在4mA/g以下。電流的下限值沒有特別限定，例如為3mA/g。
[0097]本發(fā)明中的充電控制部在充電時將負(fù)極活性物質(zhì)的電位控制得低至發(fā)生第二 Na插入反應(yīng)的程度。具體而言，優(yōu)選將負(fù)極活性物質(zhì)的電位控制在0.1V (vs Na/Na+)以下，更優(yōu)選控制在IOmV (vs Na/Na+)以下,進一步優(yōu)選控制在ImV (vs Na/Na+)以下。負(fù)極活性物質(zhì)的電位的下限值沒有特別限定，例如為0.1mV (vs Na/Na+)。
[0098]充電控制部的構(gòu)成沒有特別限定，例如可以舉出由以鈉為基準(zhǔn)而測定負(fù)極活性物質(zhì)的電位的測定部、控制電流的電流控制部、和根據(jù)電流或負(fù)極活性物質(zhì)的電位阻斷電流的開關(guān)部構(gòu)成。
[0099]B.鈉離子電池的使用方法
[0100]接著，對于本發(fā)明的鈉離子電池的使用方法進行說明。本發(fā)明的鈉離子電池的使用方法是具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層的鈉離子電池的使用方法，其特征在于，控制電流和上述負(fù)極活性物質(zhì)的電位地進行充電，使得除了發(fā)生上述Na2Ti6O13結(jié)晶相中的第一 Na插入反應(yīng)之外還發(fā)生更低電位側(cè)的第二 Na插入反應(yīng)。
[0101]根據(jù)本發(fā)明，通過以對于似2116013結(jié)晶相發(fā)生更低電位側(cè)的第二 Na插入反應(yīng)的方式進行充電，由此能夠?qū)崿F(xiàn)鈉離子電池的高容量化。對于充電條件等，與上述“A.鈉離子電池系統(tǒng)”中記載的內(nèi)容相同。另外，充電方法能夠采用以往已知的任意方法。
[0102]C.鈉離子電池的制造方法
[0103]接著，對于本發(fā)明的鈉離子電池的制造方法進行說明。本發(fā)明的鈉離子電池的制造方法是具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和形成于上述正極活性物質(zhì)層與上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層的鈉離子電池的制造方法，其特征在于，具有充電工序，該充電工序控制電流和上述負(fù)極活性物質(zhì)的電位地進行充電，使得除了發(fā)生上述他2116013結(jié)晶相中的第一 Na插入反應(yīng)之外還發(fā)生更低電位側(cè)的第二 Na插入反應(yīng)。
[0104]根據(jù)本發(fā)明，以對于似2116013結(jié)晶相發(fā)生更低電位側(cè)的第二Na插入反應(yīng)的方式進行充電，由此能夠獲得高容量化的鈉離子電池。另外，通過充電工序，Na2Ti6O13結(jié)晶相的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而能夠獲得更適于Na離子插入的鈉離子電池。因此，即使對充放電工序后的鈉離子電池以例如將Na插入下限電位設(shè)定得高的條件進行充電時，也能夠?qū)崿F(xiàn)高容量化。對于充電條件等，與上述“A.鈉離子電池系統(tǒng)”中記載的內(nèi)容相同。另外，充電方法可以采用以往已知的任意方法。
[0105]應(yīng)予說明，本發(fā)明不限定于上述實施方式。上述實施方式是例示，具有與本發(fā)明的專利請求要求的范圍中記載的技術(shù)思想實質(zhì)上相同的構(gòu)成、并起到相同的作用效果的方式都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍中。
[0106]實施例
[0107]下面示出實施例來進一步具體地說明本發(fā)明。
[0108][實施例1]
[0109](活性物質(zhì)的合成)[0110]以Na2CO3: TiO2=1:6的摩爾比稱量碳酸鈉(Na2CO3)和氧化鈦(anatase，TiO2)作為起始原料，在乙醇中混合。接著，干燥除去乙醇，成型成顆粒，在馬弗爐中以800°C、60小時的條件進行煅燒。由此獲得具有Na2Ti6O13結(jié)晶相的活性物質(zhì)。
[0111](評價用電池的制作)
[0112]制作利用所得活性物質(zhì)的評價用電池。首先，將得到的活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料(乙炔
炭黑，層間距離(1002=3.54人，D/G比=0.87)、和粘結(jié)材料(聚偏氟乙烯，PVDF)以活性物
質(zhì):導(dǎo)電材料:粘結(jié)材料=85:10:5的重量比混合、并混煉，由此獲得糊劑。接著，利用刮刀將得到的糊劑涂裝在銅箔上，干燥，壓制，由此獲得厚度為20 μ m的試驗電極。
[0113]其后,使用CR2032型硬幣電池,使用上述試驗電極為作用極,使用金屬Na為對極，使用聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的多孔隔離件(厚度為25 μ m)為隔離件。電解液使用在以相同體積混合有EC (碳酸亞乙酯WPDEC (碳酸二乙酯)的溶劑中以lmol/L的濃度溶解NaPF6而得的溶液。由此獲得評價用電池。
[0114][評價I]
[0115](XRD 測定)
[0116]對于實施例1中得到的活性物質(zhì)進行利用CuKa射線的X射線衍射(XRD)測定。其結(jié)果示于圖3。如圖3所述，實施例1中，確認(rèn)在2 Θ =11.8° ,14.1° ,24.5°、29.8°、30.1° ,30.5° ,32.2° ,33.5° ,43.3° ,44.3° ,48.6° 的位置顯示出 Na2Ti6O13 結(jié)晶相的典型峰。另外，Na2Ti6O13結(jié)晶相中的2 Θ =11.8。的峰強度為Ia，氧化鈦中的2 Θ =25.2°的峰強度為Ib時，&/\值為0.08。
[0117](充放電試驗)
[0118]對實施例1中得到的評價用電池進行充放電試驗。具體而言，以環(huán)境溫度為25°C、電壓范圍為IOmV?2.5V的條件進行。電流值為6mA/g。另一方面，作為比較例1，將電壓范圍變更為0.5V?2.5V，除此之外，與實施例1同樣地進行充放電試驗。另外，作為比較例2，使電流值為30mA/g，除此之外，與實施例1同樣地進行充放電試驗。其結(jié)果示于圖4。如圖4 (a)所示，實施例1中，確認(rèn)除0.8V附近的坪之外，在0.1V附近也出現(xiàn)坪。另外，得到的可逆容量約為110mAh/g,可以確認(rèn)獲得極大的容量。另一方面,如圖4 (b)所示，比較例2中沒有確認(rèn)0.1V附近的坪。另外，比較例1、2的可逆容量分別為約50mAh/g、約60mAh/g。
[0119][實施例2]
[0120]以活性物質(zhì):石墨=90:10的重量比的方式稱量實施例1中得到的活性物質(zhì)和石墨(層間距離d002=3.36人，D/G比=0.12)，將這些混合物放入ZrO2制鍋中，進行球磨處理(180rpmX24小時)。由此獲得復(fù)合化有石墨的活性物質(zhì)。使用得到的復(fù)合化活性物質(zhì)，除此之外，與實施例1同樣地進行，獲得評價用電池。
[0121][評價2]
[0122](SEM 觀察)
[0123]進行實施例2中得到活性物質(zhì)的SEM觀察。其結(jié)果示于圖5。如圖5所示，實施例2中可確認(rèn)活性物質(zhì)與石墨發(fā)生復(fù)合化。
[0124](充放電試驗)
[0125]對實施例1、2中得到的評價用電池進行充放電試驗。充放電條件與上述相同。其結(jié)果示于圖6。如圖6所示,可確認(rèn)實施例2與實施例1相比在容量維持率方面優(yōu)異。實施例1、2中，電壓范圍的下限(Na插入下限電位)為10mV，因此，認(rèn)為由于Na離子的插入而使Na2Ti6O13結(jié)晶相的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。認(rèn)為如果晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，則電子傳導(dǎo)通路變得易于被切斷，實施例2中的石墨的結(jié)晶性高而與Na離子的反應(yīng)性低，因此認(rèn)為容量維持
率增高。
【權(quán)利要求】
1.一種鈉離子電池系統(tǒng)，具有鈉離子電池和充電控制部，所述鈉離子電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和形成于所述正極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層， 所述鈉離子電池系統(tǒng)的特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)是具有Na2Ti6O13結(jié)晶相的活性物質(zhì)，所述充電控制部對電流和所述負(fù)極活性物質(zhì)的電位進行控制，使得除了發(fā)生所述Na2Ti6O13結(jié)晶相中的第一 Na插入反應(yīng)之外還發(fā)生更低電位側(cè)的第二 Na插入反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電池系統(tǒng)，其特征在于，所述充電控制部將所述電流控制在6mA/g以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈉離子電池系統(tǒng)，其特征在于，所述充電控制部將所述負(fù)極活性物質(zhì)的電位控制在0.1V (vs Na/Na+)以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的鈉離子電池系統(tǒng)，其特征在于，負(fù)極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料發(fā)生復(fù)合化。
5.一種鈉離子電池的使用方法，所述鈉離子電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和形成于所述正極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層， 所述鈉離子電池的使用方法的特征在于，控制電流和所述負(fù)極活性物質(zhì)的電位地進行充電，使得除了發(fā)生所述N?Ti6013結(jié)晶相中的第一 Na插入反應(yīng)之外還發(fā)生更低電位側(cè)的第二 Na插入反應(yīng)。
6.一種鈉離子電池的制造方法，所述鈉離子電池具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層、和形成于所述正極活性物質(zhì)層與所述負(fù)極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層 ， 所述鈉離子電池的制造方法的特征在于，具有充電工序，該充電工序控制電流和所述負(fù)極活性物質(zhì)的電位地進行充電，使得除了發(fā)生所述N?Ti6013結(jié)晶相中的第一 Na插入反應(yīng)之外還發(fā)生更低電位側(cè)的第二 Na插入反應(yīng)。
【文檔編號】H01M10/44GK103715453SQ201310455307
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月9日
【發(fā)明者】中山英樹 申請人:豐田自動車株式會社