一種鈉離子電池二硒化鐵/硫摻雜石墨烯負極復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈉離子電池負極材料及其制備方法，屬于鈉離子電池領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為一種占據(jù)社會主導地位的電化學儲能器件，已經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品(筆記本電腦，智能移動裝備，平板電腦等)、電動汽車和即插式混合動力電動車中取得了良好的應用前景。然而，由于金屬鋰資源的匱乏以及鋰離子電池高昂的成本造價等限制因素的存在，鋰離子電池的大規(guī)模商業(yè)化應用面臨著嚴峻的考驗。這就意味著研究開發(fā)可大規(guī)模商業(yè)化，產(chǎn)業(yè)化應用的電池體系勢在必行。金屬鈉與鋰在元素周期表中處于同一主族，它有著與金屬鋰類似的物理化學性質，同時，鈉與鋰相比，還具有儲量豐富的優(yōu)點(鋰的地殼豐度為0.006%，鈉的地殼豐度為2.64%) ο這使得鈉離子電池成為一種最具潛力的可用于大規(guī)模商業(yè)化應用的電池體系。鈉離子電池由于鈉資源蘊藏量豐富、環(huán)境友好受到了廣泛關注，鈉離子電池的研究開發(fā)在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發(fā)的電池發(fā)展受限問題，被認為是替代鋰離子電池作為下一代電動汽車動力電源及大規(guī)模儲能電站配備電源的理想選擇。然而，由于鈉離子的離子半徑要比鋰離子的離子半徑大55%，使得鈉離子在電極材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難。因此，目前鈉離子電池發(fā)展面臨的最大挑戰(zhàn)在于電極材料的選擇以及電極材料體系的研究開發(fā)。
[0003]過去的幾十年時間里，科研工作者對鈉離子電池的正極材料開展了廣泛研究，但對鈉離子電池負極材料的研究仍處于起步階段。在現(xiàn)有的負極材料體系中，碳材料擁有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但其質量比容量較低(小于300mA h g1);金屬氧化物的質量比容量相比于碳材料有了明顯提升，但仍然不能滿足鈉離子電池商業(yè)化應用的要求。大量研究結果表明，過渡金屬砸化物在超導體、紅外光電器件、鋰離子電池負極材料和太陽能電池等領域得到廣泛的應用，而二砸化鐵由于鐵源儲量豐富，廉價易得，合成工藝簡單，更是引起了科學工作者的廣泛關注。同時，二砸化鐵作為鈉離子電池負極材料也具有很高的初始比容量，但是由于它本身電子/離子電導率較低，從而降低了它作為電極材料的倍率性能；此外，由于它在脫嵌鈉離子過程中會產(chǎn)生嚴重的體積膨脹，從而極大地降低了它作為電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此如何提高二砸化鐵的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，成了二砸化鐵作為鈉離子電池負極材料研究的關鍵問題。目前為止，研究者們還沒有找到能夠有效減緩二砸化鐵在鈉離子脫嵌過程中由于體積膨脹而導致其容量快速衰減的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明人在研究過程考慮制備一種二砸化鐵/硫摻雜石墨烯復合材料，且這種復合材料應用到鈉離子電池負極材料上都還沒有相關的報道。但發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)在制備過程二砸化鐵顆粒容易發(fā)現(xiàn)團聚，且容易生成無規(guī)則的形狀或是水晶簇狀，而這些形貌，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)都不利于所制得的負極材料具有良好高充放電比容量、良好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0005]針對現(xiàn)有的鈉離子電池負極材料存在的缺陷，及上述問題，本發(fā)明研究出了一種可用于制備具有高充放電比容量、良好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能的鈉離子電池的二砸化鐵/硫摻雜石墨烯復合負極材料的制備方法。其工藝簡單、原料成本低、重復性好、可操作性強、有利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，同時具有廣泛應用前景的二砸化鐵/硫摻雜石墨烯復合材料制備方法。
[0006]本發(fā)明還提供了一種由上述方法所得到的用于鈉離子電池的二砸化鐵/硫摻雜石墨稀負極復合材料，該復合材料是由二砸化鐵納米顆粒均勾分散在硫摻雜石墨稀表面構成的三維復合結構。
[0007]本發(fā)明的技術方案:包括以下步驟:
[0008](1)將硫源在磁力攪拌條件下充分溶解擴散于氧化石墨烯溶液中得到含硫的氧化石墨烯溶液；
[0009](2)將含砸無機物，含鐵無機鹽以及檸檬酸或檸檬酸鈉溶解擴散于上述含硫的氧化石墨烯溶液中；其中含鐵無機鹽中鐵元素與檸檬酸或檸檬酸鈉的摩爾比為1:5?1:15 ;
[0010](3)在磁力攪拌條件下加入還原劑于(2)步形成的溶液中，充分攪拌后將得到的混合溶液進行水熱反應；
[0011](4)將(3)步所得到的水熱反應產(chǎn)物經(jīng)洗滌，抽濾，真空干燥后即得到二砸化鐵/硫摻雜石墨烯復合材料。
[0012]其中硫摻雜，氧化石墨烯還原以及其與二砸化鐵復合在步驟(3)中同步進行，最終制備出二砸化鐵/硫摻雜石墨烯復合材料。
[0013]本發(fā)明的制備二砸化鐵/硫摻雜石墨烯復合材料的方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0014]優(yōu)選的方案中水熱反應時間為8?16h。
[0015]優(yōu)選的方案中真空干燥時間為6?12h。
[0016]優(yōu)選的方案中硫源與氧化石墨烯的質量比例為0.5:1?2:1。
[0017]優(yōu)選的方案中硫源與氧化石墨烯溶液磁力攪拌的時間為12?24h。
[0018]優(yōu)選的方案中含砸無機物與含鐵無機鹽的摩爾比例為0.5:1?2:1。
[0019]進一步優(yōu)選的方案中硫摻雜石墨烯所用的硫源為硫代乙酰胺或二苯甲基二硫醚或3，4- 二乙烯二氧噻吩。
[0020]進一步優(yōu)選的方案中含鐵無機鹽為六水硫酸亞鐵銨((NH4)2Fe(S04)2.6H20)或四水氯化亞鐵(FeCl2.4H20)。
[0021]進一步優(yōu)選的方案中含砸無機物為亞砸酸鈉(Na2Se03)或二氧化砸(Se02)。
[0022]進一步優(yōu)選所述的含硫氧化石墨烯溶液是由硫代乙酰胺加入到氧化石墨烯溶液中通過強烈攪拌混合得到。
[0023]進一步優(yōu)選所述的步驟(3)中的還原劑為水合肼，所述水熱反應溫度為150?200。。。
[0024]發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過本發(fā)明的方法制備出的二砸化鐵/硫摻雜石墨烯復合材料中二砸化鐵形貌為球形，具有良好高充放電比容量、良好倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0025]優(yōu)選的二砸化鐵納米顆粒大小為500?lOOOnm。
[0026]優(yōu)選的二砸化鐵/硫摻雜石墨烯復合材料中二砸化鐵的質量占二砸化鐵和硫摻雜石墨稀總質量的50?90%。
[0027]進一步優(yōu)選的二砸化鐵/硫摻雜石墨烯復合材料中二砸化鐵是以六水合硫酸亞鐵銨、二氧化砸為原料，并添加有檸檬酸，通過水熱反應生成二砸化鐵納米顆粒并沉積生長在被水合肼還原的石墨烯表面得到。
[0028]本發(fā)明具體的制備方法是首先將硫源在磁力攪拌條件下充分溶解擴散于Hmnmers法制備的氧化石墨烯溶液，其次將含砸無機物，含鐵無機鹽以及檸檬酸或檸檬酸鈉充分溶解擴散于上述含硫石墨烯源溶液中，然后在磁力攪拌條件下利用分液漏斗以10mL/min的滴加速率向上述溶液中逐滴加入水合肼，充分攪拌均勻形成淡黑色溶液后，將混合溶液加入水熱反應釜中于150?200°C溫度下進行水熱反應，最后待反應完成后自然冷卻，將反應沉淀物用去離子水和無水乙醇反復洗滌、抽濾，并于50?80°C溫度下真空干燥后即可得到。
[0029]最優(yōu)選的方案是:首先將硫代乙酰胺按照0.5:1?2:1的質量比例在磁力攪拌條件下充分溶解擴散于Hummers法制備的氧化石墨烯溶液，其次將二氧化砸，六水硫酸亞鐵銨以及表面活劑檸檬酸或檸檬酸鈉按照0.5:1:10?2:1:10的摩爾比例充分溶解擴散于上述含硫氧化石墨烯溶液中，然后在磁力攪拌條件下利用分液漏斗以10mL/min的速率向上述溶液中逐滴加入水合肼，充分攪拌均勻形成淡黑色溶液后，將混合溶液加入水熱反應釜中于150?200°C溫度下進行水熱反應8?16h，最后待反應完成后自然冷卻，將反應沉淀物用去離子水和無水乙醇反復洗滌、抽濾，并于50?80°C溫度下真空干燥6?12h后即可得到二砸化鐵/硫摻雜石墨烯復合材料。
[0030]本發(fā)明所用的的氧化石墨烯溶液是優(yōu)選通過改進的Hummers法制備得到:將純度不低于99.5%的鱗狀石墨加入到濃硫酸和磷酸的混合溶液中，充分