氟離子電池用電解液和氟離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及對氟離子穩(wěn)定性高的氟離子電池用電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為高電壓且高能量密度的電池，例如已知的有Li離子電池。Li離子電池是利用 了Li離子與正極活性物質(zhì)的反應(yīng)以及Li離子與負(fù)極活性物質(zhì)的反應(yīng)的陽離子基的電池。 另一方面，作為陰離子基的電池，已知的有利用了氟離子的反應(yīng)的氟離子電池。
[0003] 例如，在專利文獻(xiàn)1中，公開了一種能夠在正極和負(fù)極之間傳導(dǎo)陰離子電荷載流 子（F)的電化學(xué)電池（氟離子電池）。另外，在專利文獻(xiàn)1的實施例中，使用了使1^8?4溶 解在將碳酸亞丙酯（PC)和碳酸二甲酯（DMC)混合而成的有機(jī)溶劑中的電解液。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :特表2009-529222號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題
[0008] 由于氟離子反應(yīng)性高，因此存在如下問題：在與活性物質(zhì)反應(yīng)前，會與其它材料 (特別是溶劑）反應(yīng)，不能與活性物質(zhì)充分反應(yīng)。
[0009] 本發(fā)明是鑒于上述實際情況而完成的，其主要目的在于提供一種對氟離子穩(wěn)定性 高的氟離子電池用電解液。
[0010] 用于解決課題的手段
[0011] 為了完成上述課題，在本發(fā)明中，提供了一種氟離子電池用電解液，其特征在于， 含有：氟化物鹽、具有堿金屬陽尚子和胺陰尚子的堿金屬胺鹽、和由通式r1_〇(ch2ch2o) ^R2?1和R2各自獨立地為碳數(shù)4以下的烷基或者碳數(shù)4以下的氟代烷基，η在2~10的 范圍內(nèi)）表示的甘醇二醚。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，通過組合氟化物鹽、堿金屬胺鹽和甘醇二醚，能夠制成對氟離子穩(wěn)定 性高的氟離子電池用電解液。
[0013] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述通式中的上述η為3或4。
[0014] 在上述發(fā)明中，上述甘醇二醚優(yōu)選為上述R1和上述R2為甲基，上述η為3的三甘 醇二甲醚。
[0015] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述胺陰離子為雙（氟磺?；┌罚‵SA)陰離子。
[0016] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述堿金屬為Li。
[0017] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述氟化物鹽為四甲基氟化銨。
[0018] 另外，在本發(fā)明中，提供一種氟離子電池，其具有正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì) 層、在上述正極活性物質(zhì)層和上述負(fù)極活性物質(zhì)層之間形成的電解質(zhì)層，其特征在于，上述 電解質(zhì)層含有上述的氟離子電池用電解液。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的氟離子電池用電解液，能夠制成耐久性高的氟離子 電池。
[0020] 發(fā)明效果
[0021] 本發(fā)明的氟離子電池用電解液取得了對氟離子穩(wěn)定性高的效果。
【附圖說明】
[0022] 圖1是示出本發(fā)明的氟離子電池的一個例子的概要截面圖。
[0023] 圖2是說明在實施例1~8和比較例1、2中使用的化合物的化學(xué)式。
[0024] 圖3是對實施例1、2和比較例1、2中得到的評價用電解液的CV測定（使用A1板） 的結(jié)果。
[0025] 圖4是對實施例1、2和比較例1、2中得到的評價用電解液的CV測定（使用A1板） 的結(jié)果。
[0026] 圖5是對CV測定后的A1電極的XPS測定的結(jié)果。
[0027] 圖6是對實施例1和比較例1中得到的評價用電解液的CV測定（使用Mg板）的 結(jié)果。
[0028] 圖7是對實施例3、4、8中得到的評價用電解液的CV測定（使用A1板）的結(jié)果。
[0029] 圖8是對實施例5、6中得到的評價用電解液的CV測定（使用A1板）的結(jié)果。
[0030] 圖9是對實施例3、7中得到的評價用電解液的CV測定（使用A1板）的結(jié)果。
[0031] 附圖標(biāo)記的說明
[0032] 1正極活性物質(zhì)層
[0033] 2負(fù)極活性物質(zhì)層
[0034] 3電解質(zhì)層
[0035] 4正極集電體
[0036] 5負(fù)極集電體
[0037] 6 電池殼體
[0038] 10氟離子電池
【具體實施方式】
[0039] 以下，對本發(fā)明的氟離子電池用電解液和氟離子電池詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0040] A.氟離子電池用電解液
[0041] 本發(fā)明的氟離子電池用電解液的特征在于，含有：氟化物鹽、具有堿金屬陽離子和 胺陰離子的堿金屬胺鹽、和由通式#_〇 (CH2CH20)n-R2 (R1和R2各自獨立地為碳數(shù)4以下的烷 基或者碳數(shù)4以下的氟代烷基，η在2~10的范圍內(nèi)）表示的甘醇二醚。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明，通過組合氟化物鹽、堿金屬胺鹽和甘醇二醚，能夠制成對氟離子穩(wěn)定 性高的氟離子電池用電解液。在此，甘醇二醚相對于氟離子可期待高的化學(xué)穩(wěn)定性。另一 方面，氟化物鹽的離子鍵合性非常強(qiáng)。甘醇二醚所包含的醚基不具有使氟化物鹽的離子鍵 解離程度的供電子性，因此氟化物鹽在甘醇二醚中是不溶的。與此相對，通過與氟化物鹽和 甘醇二醚一起使用堿金屬胺鹽，能夠使氟化物鹽溶解在甘醇二醚中。這推測是因為通過堿 金屬胺鹽的添加，能夠促進(jìn)氟化物鹽的離子解離。更具體而言，推測為：通過甘醇二醚與堿 金屬胺鹽進(jìn)行溶劑化，甘醇二醚變得易于與氟離子相互作用，能夠促進(jìn)氟化物鹽的離子解 離。予以說明，本發(fā)明的氟離子電池用電解液優(yōu)選氟化物鹽完全地溶解，但只要氟化物鹽的 至少一部分溶解即可。
[0043] 這樣，本發(fā)明的氟離子電池用電解液對氟離子的穩(wěn)定性高。因此，能夠提高氟離子 氟化活性物質(zhì)的活性，在電極中穩(wěn)定地發(fā)生電池反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)電池的大容量化。進(jìn)而，由 于對氟離子的穩(wěn)定性高，因此也得到了庫倫效率提高的效果、能夠抑制氫氟酸（HF)的生成 的效果。
[0044] 以下，對本發(fā)明的氟離子電池用電解液按各構(gòu)成進(jìn)行說明。
[0045] 1.甘醇二醚
[0046] 本發(fā)明中的甘醇二醚是由通式^^迅迅隊-妒況和…各自獨立地為碳數(shù)斗以 下的烷基或者碳數(shù)4以下的氟代烷基，η在2~10的范圍內(nèi)）表示的化合物。
[0047] 在上述通式中，R1和R2相互可以相同，也可以不同。另外，R1或R2的碳數(shù)通常為4 以下，可以是4、3、2、1中的任一者。如果R1或R2的碳數(shù)過大，則有可能與氟離子的相互作 用在空間上受到阻礙。作為碳數(shù)4以下的烷基，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 仲丁基、異丁基、叔丁基等。另外，氟代烷基是將烷基的氫的一部分或全部取代為氟的基團(tuán)。
[0048] 在上述通式中，η通常在2~10的范圍內(nèi)。η可以為3以上。如果η過小，則有 可能在氟離子的存在下堿金屬離子成為氟化物鹽。另一方面，η可以為8以下，也可以為5 以下。如果η過大，則有可能甘醇二醚彼此的相互作用變強(qiáng)，與堿金屬離子的溶劑化難以發(fā) 生。在本發(fā)明中，可以僅使用一種由上述通式表示的甘醇二醚，也可以組合使用兩種以上。
[0049] 另外，作為本發(fā)明中的甘醇二醚，例如可舉出二甘醇二乙醚（G2)、三甘醇二甲醚 (G3)、四甘醇二甲醚（G4)、二甘醇二丁醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇甲乙醚、三甘醇丁基甲基醚 等。
[0050] 2.氟化物鹽
[0051] 本發(fā)明中的氟化物鹽只要生成與活性物質(zhì)反應(yīng)的氟離子就不特限定，可以為有機(jī) 氟化物鹽，也可以為無機(jī)氟化物鹽。另外，氟化物鹽還可以為離子液體。
[0052] 氟化物鹽的陽離子不特別限定，但可舉出絡(luò)合陽離子。作為絡(luò)合陽離子，可舉出烷 基銨陽離子、烷基鍵陽離子、烷基锍陽離子等。作為烷基銨陽離子，例如可舉出由下述通式 表不的陽咼子。
[0053]【化1】
[0054]
[0055] 在上述通式中，R1~R4各自獨立地為烷基或氟代烷基。R1~R4的碳數(shù)例如為10 以下，可以為5以下，也可以為3以下。
[0056] 作為氟化物鹽的陽離子的其它例子，可舉出堿金屬的陽離子。作為堿金屬的陽離 子，例如可舉出Li、Na、K、Rb、Cs等。
[0057] 氟化物鹽的陰離子只要生成與活性物質(zhì)反應(yīng)的氟離子就不特別限定，但其中優(yōu)選 為F。
[0058] 3.堿金屬胺鹽
[0059] 本發(fā)明中的堿金屬胺鹽具有堿金屬的陽離子和胺陰離子。胺陰離子是指從仲胺 (RfNH)中抽出了質(zhì)子的陰離子。
[0060] 作為堿金屬，例如可舉出Li、Na、K、Rb、Cs等。另一方面，作為胺陰離子，例如可舉 出磺?；逢庪x子和甲硅烷基胺陰離子?；酋；逢庪x子是胺陰離子中的N(陰離子中心） 與磺酰基的S鍵合而成的陰離子。磺?；逢庪x子可以具有一個磺?；部梢跃哂袃蓚€。 磺酰基優(yōu)選與烷基（例如碳數(shù)4以下）、氟代烷基（例如碳數(shù)4以下）或者氟鍵合。作為磺 ?；逢庪x子，例如可舉出雙（氟磺?；┌罚‵SA)陰離子、雙（三氟甲磺?；┌罚═FSA) 陰離子。
[0061] 甲硅烷基胺陰離子是胺陰離子中的N(陰離子中心）與甲硅烷基的Si鍵合而成的 陰離子。甲硅烷基胺陰離子可以具有一個甲硅烷基，也可以具有兩個。甲硅烷基優(yōu)選與烷 基（例如