氟離子電池用電解液和氟離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及其中氟離子與溶劑之間的反應(yīng)被抑制的氟離子電池用電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為具有高電壓和高能量密度的電池，例如，已知Li離子電池。Li離子電池是利 用Li離子與正極活性物質(zhì)之間的反應(yīng)以及Li離子與負極活性物質(zhì)之間的反應(yīng)的基于陽離 子的電池。另一方面，作為基于陰離子的電池，已知利用氟離子的反應(yīng)的氟離子電池。例 如，US2012/0164541A公開了一種氟離子電池，其包括：陽極、陰極、包含氟化物鹽的電解質(zhì) 和預(yù)定的添加劑。
[0003] US2012/0164541A描述了使用離子液體作為電解液的溶劑，并且使用1-甲 基-1-丙基哌啶H(MPP)陽離子、丁基三甲基銨（BTM)陽離子或1-丁基-1-甲基吡咯烷 鐵（BMP)陽離子作為離子液體的陽離子。
[0004] 由于氟離子的穩(wěn)定性低，因此存在對活性物質(zhì)進行氟化的活性低的問題。換句話 說，由于氟離子的反應(yīng)性高，因此在與活性物質(zhì)反應(yīng)之前，氟離子與其它材料（特別是電解 液）反應(yīng)。因此，存在氟離子可能無法與活性物質(zhì)充分反應(yīng)的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 已完成本發(fā)明以提供一種其中氟離子與溶劑之間的反應(yīng)被抑制的氟離子電池用 電解液。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種氟離子電池用電解液，其包含：氟化物鹽、以 及用于溶解該氟化物鹽的溶劑，其中該溶劑是具有陽離子和陰離子的含醚材料，并且在該 陽離子中，由-CH2-O-R(其中R表示烷基或氟烷基）表示的醚基與陽離子中心元素結(jié)合，該 陽離子中心元素是N或P。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，使用該具有特定陽離子結(jié)構(gòu)的含醚材料作為該溶劑。因此，能夠提供 其中氟離子與溶劑之間的反應(yīng)被抑制的氟離子電池用電解液。
[0008] 該含醚材料可以是離子液體。
[0009] 該陽離子中心元素可以是N。
[0010] 該陽離子可具有含有該陽離子中心元素的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種氟離子電池，其包括：正極活性物質(zhì)層、負極 活性物質(zhì)層、以及形成于該正極活性物質(zhì)層與該負極活性物質(zhì)層之間的電解質(zhì)層。該電解 質(zhì)層包含上述的氟離子電池用電解液。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，通過使用上述的氟離子電池用電解液，能夠提供具有高容量的氟離 子電池。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的氟離子電池用電解液顯示了能夠抑制氟離子與溶劑之間的反應(yīng)的 效果。
【附圖說明】
[0014] 將在下面參考附圖描述本發(fā)明的示例性實施方案的特征、優(yōu)點以及技術(shù)和工業(yè)重 要性，其中相同的標記表示相同的要素，并且其中：
[0015] 圖IA和IB是示出了比較例和本發(fā)明的推定機理的示意圖；
[0016] 圖2是示出了根據(jù)本發(fā)明的氟離子電池的一個例子的橫截面示意圖；
[0017] 圖3是示出了在實施例1至3和比較例1至3中使用的溶劑的化學(xué)式的圖；
[0018] 圖4是示出了對于在實施例1和比較例1中得到的評價用電解液的CV測定的結(jié) 果的圖表；
[0019] 圖5是示出了對于在實施例2以及比較例2和3中得到的評價用電解液的CV測 定的結(jié)果的圖表；
[0020] 圖6是示出了對在實施例1至3中得到的評價用電解液的庫倫效率進行評價的結(jié) 果的圖表；和
[0021] 圖7是示出了對在實施例1至3中得到的評價用電解液的反應(yīng)電阻進行評價的結(jié) 果的圖表。
【具體實施方式】
[0022] 以下，將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的實施方案的氟離子電池用電解液和氟離子電池。
[0023]A.氟離子電池用電解液
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案的氟離子電池用電解液包含：氟化物鹽、以及用于溶解 該氟化物鹽的溶劑，其中該溶劑是具有陽離子和陰離子的含醚材料，并且在該陽離子中， 由-CH2-O-R(其中R表示烷基或氟烷基）表示的醚基與陽離子中心元素結(jié)合，該陽離子中 心元素是N或P。
[0025] 根據(jù)該電解液，使用該具有特定陽離子結(jié)構(gòu)的含醚材料作為溶劑。因此，能夠提供 其中氟離子與溶劑之間的反應(yīng)被抑制的氟離子電池用電解液。其結(jié)果，能夠提高氟離子對 活性物質(zhì)進行氟化的活性，電池反應(yīng)在電極中穩(wěn)定地發(fā)生，并能夠得到高容量的電池。氟離 子與溶劑之間的反應(yīng)為何被抑制的原因推測如下。
[0026]S卩，如圖IA所示，在含有通過P位置的碳與陽離子中心元素（N)結(jié)合的氫的陽 離子的情況下，該氫被氟離子移除，并且陽離子的分解反應(yīng)易于發(fā)生。也就是說，電解液的 Hofmann分解（化學(xué)自分解）易于發(fā)生。另一方面，在本發(fā)明的實施方案中，如圖IB所示， 由于-CH2-O-R直接與陽離子中心元素（N)結(jié)合，是氧而不是碳位于P位置。氧具有孤對 電子并不易受氟離子攻擊。其結(jié)果，能夠抑制氟離子與溶劑之間的反應(yīng)。
[0027] 另外，在本發(fā)明的實施方案中，由于提高了氟離子的穩(wěn)定性，還得到了提高庫倫效 率的效果和防止氫氟酸（HF)形成的效果。以下，將描述根據(jù)本發(fā)明的實施方案的氟離子電 池用電解液的各構(gòu)成。
[0028] 1?溶劑
[0029] 在本發(fā)明的實施方案中，溶劑是具有陽離子和陰離子的含醚材料，并且在該陽離 子中，由-CH2-O-R(其中R表示烷基或氟烷基）表示的醚基與陽離子中心元素結(jié)合，該陽離 子中心元素是N或P。含醚材料不特別限定，只要其具有特定的陽離子即可。在這些具有特 定的陽離子的材料中，優(yōu)選使用離子液體，因為其具有低揮發(fā)性。在實施方案中，離子液體 是具有KKTC或更低熔點的材料。離子液體的熔點優(yōu)選為50°C或更低并且更優(yōu)選25°C或更 低。另外，典型地，含醚材料是非質(zhì)子的。由于氟離子與質(zhì)子反應(yīng)產(chǎn)生氫氟酸，因此使用非 質(zhì)子材料作為溶劑。也就是說，根據(jù)該實施方案的溶劑是不與F反應(yīng)的材料或者其中即使 與F反應(yīng)也實質(zhì)上發(fā)生電池反應(yīng)的材料。
[0030] 在含醚材料中，陽離子含有N或P作為其中心元素。優(yōu)選陽離子中心元素為N，因 為能夠提高庫倫效率。提高庫倫效率的原因推測如下：與P相比，N作為陽離子中心元素具 有更少的電荷（更高的電負性）并且具有對于氟離子的更高的穩(wěn)定性。另外，由于N作為陽 離子中心元素具有更少的電荷，因此氟離子易于從氟化的活性物質(zhì)脫離（易于發(fā)生脫氟）。
[0031] 在含醚材料的陽離子中，由-CH2-O-R(其中R表示烷基或氟烷基）表示的醚基與 陽離子中心元素結(jié)合。R中的碳原子數(shù)不特定限定，但例如為10或更少，優(yōu)選6或更少，更 優(yōu)選4或更少，并且還更優(yōu)選2或更少。另外，與陽離子中心元素結(jié)合的醚基的數(shù)量不特別 限定，并且可以是一個或兩個或多個。另外，與陽離子中心元素結(jié)合的全部官能團可以都是 醚基。
[0032] 含醚材料的陽離子可具有鏈狀結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。具有鏈狀結(jié)構(gòu)的陽離子可以是例 如由下式表示的陽離子。
[0033]
[0034] 在該式中，R1至R3各自獨立地表示氫、烷基、氟烷基或-CH2-O-R基團。當R1至R3 表示烷基或氟烷基時，其碳原子數(shù)例如為10或更少，優(yōu)選6或更少，更優(yōu)選4或更少，并且 還更優(yōu)選2或更少。特別優(yōu)選R1至R3表示氫或者具有4個或更少碳原子（優(yōu)選2個或更 少碳原子）的烷基或氟烷基。
[0035] 具有鏈狀結(jié)構(gòu)的陽離子可以是例如由下式表示的陽離子。
[0036]
[0037] 在該式中，R1至R3各自獨立地表示氫、烷基、氟烷基或-CH2-O-R基團。當R1至R3 表示烷基或氟烷基時，其碳原子數(shù)例如為10或更少，優(yōu)選6或更少，更優(yōu)選4或更少，并且 還更優(yōu)選2或更少。特別優(yōu)選R1至R3表示氫或者具有4個或更少碳原子（優(yōu)選2個或更 少碳原子）的烷基或氟烷基。
[0038] 當含醚材料的陽離子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，陽離子規(guī)則地配置在與活性物質(zhì)的界面 處，并且可形成其中氟離子易于擴散的結(jié)構(gòu)。其結(jié)果，能夠提高活性物質(zhì)的氟化和脫氟中的 至少一者的反應(yīng)速度（能夠降低反應(yīng)電阻）。優(yōu)選環(huán)狀結(jié)構(gòu)是含有陽離子中心元素（N或 P)的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。另外，環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以是芳香族的或者非芳香族的。當環(huán)狀結(jié)構(gòu)為芳香族時， 推測氟離子因堆疊結(jié)構(gòu)而易于移動。
[0039] 具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的陽離子例如可以是由下式表示的陽