一種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法。鎳鈷鋁酸鋰材料的特征化學(xué)式iiUOxAlA?mLiMaOb，式中0.95彡n彡1.15，0.00<x<0.30,0.01^y^0.10,0.00<m<0.05,0.0<a<3.0，b為化合價匹配系數(shù)，b=(M化合價Xa+l)/2。材料形貌為一次粒子構(gòu)成的類球形二次粒子結(jié)構(gòu)：一次粒子平均粒徑在0.10?2.5ym,二次粒子平均粒徑在3.0?20.0ym。LiMa0b為復(fù)合氧化物鋰離子導(dǎo)體包覆層，均勻分布在一次、二次粒子表面，一方面可促進電池充放電過程中鋰離子的脫出和嵌入，另一方面可抑制鎳鈷鋁酸鋰材料與電解液發(fā)生的副反應(yīng)，提供一種高能量、高安全和長循環(huán)壽命的鋰離子電池正極材料。
【專利說明】-種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、重量輕、無記憶效應(yīng)、能量轉(zhuǎn)化效率高、 無污染等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于移動通信電源、電動工具、電動汽車等領(lǐng)域。隨著智能3G手 機、平板電腦、電動汽車的快速發(fā)展，人們對鋰離子電池的要求也越來越高，特別在電動汽 車領(lǐng)域不僅要求鋰電池具有高能量密度、還要具備出色的循環(huán)壽命和安全穩(wěn)定性能。
[0003]市場上的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳 鈷，鋰等。其中鈷酸鋰正極材料在9〇年代最早實現(xiàn)商業(yè)化，合成工藝簡單，生產(chǎn)技術(shù)成熟， 目前在3C移動通信領(lǐng)域仍然是主流的材料。但由于鈷資源有限且價格昂貴，以及鈷酸鋰材 料本身熱安全性能較差，限制了其進一步發(fā)展。鎳鈷錳酸鋰是最有望替代鈷酸鋰的三元材 料，能夠?qū)崿F(xiàn)批量穩(wěn)定生產(chǎn)，電化學(xué)性能優(yōu)秀，性價比高，已在移動電源和電動工具領(lǐng)域大 規(guī)模應(yīng)用。錳酸鋰和磷酸鐵鋰，雖然材料安全性能出色，但局限于其能量密度較低，在電動 工具和電動汽車上有少量應(yīng)用。
[0004]近年來，鎳鈷酸鋰正極材料能夠制造出價格低廉且能量密度高的電池受到了關(guān) 注。組分含量的增加雖然能降低成本和大幅度提升容量，但是在燒結(jié)制備過程中與 Ni2尚子容易廣生混排，會導(dǎo)致材料的首次不可逆容量高，熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性能衰退加速。 因此，為解決上述問題，通常是米用：用猛、招、鈦、f凡、錫、硼等元素來置換一部分鎳，以實現(xiàn) 在充電下鋰脫出的狀態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化，獲得安全性和充放電循環(huán)特性良好的復(fù)合 氧化物。
[0005]在專利CN101262061A、CN102074679A中，通過鋁元素摻雜鎳鈷酸鋰，能夠有效提 高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而改善電池的熱穩(wěn)定性能和循環(huán)壽命。另外，專利CN1〇3〇98272A 公開了 一種正極材料，物質(zhì)組成是LitNi^-zCoxAlyTizC^i式中，0.98彡t彡1. 10、0 < X 彡 0. 30、0· 03 彡 y 彡 〇. 15、〇_ 〇〇1 彡 z 彡 〇· 〇3)。其 3a、3b、6c 的各個位置以[Li]3a[N il-x-y-ZCoxAlyTiZ]3b[02]6c表示時，基于)(射線衍射的里德伯爾德分析獲得的該含鋰復(fù) 氧化3a位上的除鋰以外的金屬離子的占位率是2%以下。并且在一次粒子表面和該一次粒 =之間的晶粒邊界上形成有鈦濃縮層，使得鋰離子的脫出和嵌入變得更加順利，能夠形成 咼谷量、咼穩(wěn)定性以及咼輸出特性的鋰二次電池。
[0006]上述鎳鈷鋁酸鋰（簡稱NCA)及鈦等元素摻雜的材料，生產(chǎn)制備技術(shù)還是比較苛刻 困難，必須在流動的氧氣氣氛中高溫?zé)Y(jié)合成，常規(guī)設(shè)備難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。另外，鎳鈷鋁酸 鋰材料在電池充放電過程中氣體的釋放、與電解液的副反應(yīng)遠超過常規(guī)的鈷酸鋰和鎳鈷錳 酸鋰材料，導(dǎo)致電池安全和循環(huán)性能惡化，開發(fā)一種高能量密度、強熱穩(wěn)定性和長循環(huán)壽命 的NCA正極材料一直是近年來的研究熱點。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料及其制 備方法，以解決NCA材料在電池充放電過程中雜質(zhì)氣體釋放和與電解液的副反應(yīng)的問題； 本發(fā)明提供了一種高能量密度、高熱穩(wěn)定性和長循環(huán)壽命的NCA正極材料，特別在動力電 池領(lǐng)域?qū)⒂蟹浅V闊的應(yīng)用市場。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案：
[0009] 一種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料，其特征化學(xué)式：LiJimCo/lyC^ · mLiMa0b， 式中 0· 95 彡 η 彡 1. 15,0. 00 < x < 0. 30,0. 01 彡 y 彡 0. 10,0. 00 < m < 0. 05,0. 0 < a <3.0，b為化合價匹配系數(shù)，b = (M化合價*a+l)/2，M元素為鈦、鎂、鋁、鋯、鑭、鍶、鈮、鉬、 氣、砸、憐、娃中的一種或幾種。
[0010] 所述鎳鈷鋁酸鋰正極材料形貌為一次粒子構(gòu)成的類球形二次粒子結(jié)構(gòu)：一次粒子 平均粒徑在0· 10?2. 5 μ m，二次粒子平均粒徑在3. 0?20. 0 μ m。LiMa0b為復(fù)合氧化物鋰 離子導(dǎo)體包覆層，均勻分布在一次、二次粒子表面，一方面可促進電池充放電過程中鋰離子 的脫出和嵌入，另一方面可抑制鎳鈷鋁酸鋰材料與電解液發(fā)生的副反應(yīng)，提供一種高能量、 高安全和長循環(huán)壽命的鋰離子電池正極材料。
[0011] 一種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0012] (1)鎳鈷鋁氫氧化物的制備：將鎳鈷鋁金屬化合物配制成含鎳離子、鈷離子和鋁 離子的混合水溶液，再與絡(luò)合劑溶液、沉淀劑溶液在反應(yīng)釜中進行加熱攪拌沉淀反應(yīng)，充分 反應(yīng)的漿料進行固液分離、洗滌、干燥得到。另外，也可以用鋁氫氧化物覆蓋鎳鈷復(fù)合氫氧 化物粒子的表面的方式，也可以在鎳鈷復(fù)合氫氧化物粒子中添加鋁。
[0013] 其中"用鋁氫氧化物覆蓋鎳鈷復(fù)合氫氧化物粒子的表面"具體可以采用如下操作： 例如，先使含鎳離子、鈷離子的混合水溶液體系共沉淀反應(yīng)制備得到鎳鈷復(fù)合氫氧化物后； 再用含鋁的水溶液對鎳鈷復(fù)合氫氧化物粒子進行漿化，并通過結(jié)晶化反應(yīng)將鋁作為氫氧化 物析出于復(fù)合氫氧化物粒子表面，則能夠得到鋁氫氧化物覆蓋鎳鈷氫氧化物的鎳鈷鋁氫氧 化物粒子。
[0014] 上述方法中，優(yōu)選鎳鈷鋁金屬化合物共沉淀結(jié)晶法制備。所述鎳鈷鋁金屬化合物 為硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽類中的至少一種；優(yōu)選硫酸鹽；即優(yōu)選硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋁。
[0015] (2)鎳鈷鋁氫氧化物熱處理：將上述得到的鎳鈷鋁氫氧化物在空氣或氧氣環(huán)境下 進行11(TC?80(TC熱處理，時間2?20h。通過熱處理能夠減少殘留在復(fù)合氫氧化物粒子 中的水分，能夠保證制造過程中與鋰化合物配混的均勻性，防止正極材料元素比例組成的 偏差。18CTC以下熱處理后的最終產(chǎn)物仍然是鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物，更高溫度會逐漸形成鎳 鉆錯復(fù)合氧化物。
[0016] (3)配混及燒結(jié)：將所述步驟（2)熱處理后得到的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物或鎳鉆鋁 復(fù)合氧化物和鋰化合物進行均勻配混得到配混物，鋰原子數(shù)與鎳鈷錯原子總數(shù)比值范圍在 0. 98?1. 15 ;然后將所述配混物在空氣或氧氣氣氛下進行燒結(jié)合成，煅燒溫度為650°C? 850?，時間5?50h，再破碎篩分得到鎳鈷鋁酸鋰粉末；
[0017] (4)包覆及熱處理：將所述步驟（3)燒結(jié)得到的鎳鈷鋁酸鋰粉末與包覆劑均勻混 合得到混合物，所述包覆劑為含元素 1的酸、酸式鹽、氧氧化物、氧化物；所述M元素為鈦、 鎂、鋁、鋯、鑭、鍶、鈮、鉬、氟、硼、磷、硅中的至少一種；然后將所述混合物在空氣或氧氣氣氛 下進行熱處理，熱處理溫度為200-C? 8〇〇°C，時間5?30h，篩分得到本發(fā)明所述高穩(wěn)定性 的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。
[0018]上述步驟（1)中，共沉淀反應(yīng)時，鎳鈷錯金屬化合物形成的混合溶液中的金屬離 子總濃度為〇. 5mol/L?2. 〇mol/L。共沉淀反應(yīng)需要沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液。所述沉 淀劑溶液為1. 〇?10. 〇mol/L的氫氧化鈉溶液。所述絡(luò)合劑溶液為優(yōu)選氨水，濃度L 0? 10. Omol/L。沉淀結(jié)晶反應(yīng)控制條件：PH值為10?12,溫度為 30?80°C，氨值2?25g/L。
[0019] 上述步驟（3)中，所述鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的至少一 種。
[0020] 上述步驟（4)中，所述包覆劑的使用量為：使1原子數(shù)含量是鎳鈷鋁主元素原子總 數(shù)的 0. 00 ?0. 03%。
[0021] 上述步驟（2)、（3)、（4)中，所述熱處理或煅燒的環(huán)境為空氣或氧氣氣氛，優(yōu)選氧 氣濃度范圍在15?100%。
[0022] 本發(fā)明還提供一種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0023] (1)制備鎳鈷氫氧化物：使含鎳離子、鈷離子的混合水溶液體系共沉淀反應(yīng)制備 得到；
[0024] (2)熱處理：將所述步驟（1)得到的鎳鈷鋁氫氧化物在空氣或氧氣環(huán)境下進行 11(TC?800?熱處理，時間2?20h ;得到熱處理后的鎳鈷復(fù)合氫氧化物或鎳鈷復(fù)合氧化 物；
[0025] (3)配混及燒結(jié)：將所述步驟（2)熱處理后得到的鎳鈷復(fù)合氫氧化物或鎳鈷復(fù)合 氧化物和鋰化合物、鋁化合物進行均勻配混得到配混物，鋰原子數(shù)與鎳鈷鋁原子總數(shù)比值 范圍在0. 98?1. 15 ;然后將所述配混物在空氣或氧氣氣氛下進行燒結(jié)合成，煅燒溫度為 650°C?850°C，時間5?50h,再破碎篩分得到鎳鈷鋁酸鋰粉末；所述鋁化合物優(yōu)選為氧化 錯；
[0026] (4)包覆及熱處理：將所述步驟（3)燒結(jié)得到的鎳鈷鋁酸鋰粉末與包覆劑均勻混 合得到混合物，所述包覆劑為含元素 Μ的酸、酸式鹽、氫氧化物、氧化物；所述Μ元素為鈦、 鎂、鋁、鋯、鑭、鍶、鈮、鉬、氟、硼、磷、硅中的至少一種；然后將所述混合物在空氣或氧氣氣氛 下進行熱處理，熱處理溫度為200°C?800?，時間5?30h，篩分得到本發(fā)明所述高穩(wěn)定性 的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。
[0027]與專利 CN101262061A、CN102074679A、CN103296263A、CN103094546A 比較的效果 優(yōu)勢：本發(fā)明其特征化學(xué)式為LinNimCOxAlA · mLiMa0b，通過包覆和熱處理等手段降低 NCA材料雜質(zhì)鋰、堿性和水分含量，并在一次、二次粒子表面形成穩(wěn)定的LiMa0b復(fù)合氧化物 包覆層，可促進電池充放電過程中的鋰離子導(dǎo)通，減緩NCA材料與電解液的副反應(yīng)，提髙安 全性能和延長電池循環(huán)壽命。電池充電狀態(tài)下的高價鎳非常不穩(wěn)定，容易與電解液發(fā)生副 反應(yīng)，并釋放出氣體，這是促進熱失控的主要原因。本發(fā)明中部分鎳用鈷鋁代替，穩(wěn)定層狀 化合物穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，LiM a0b在粒子表面形成與電解液的部分隔離層，能大幅提升鋰電池的熱穩(wěn) 定性和循環(huán)壽命。
[0028] 與專利CN103098272A、CN103050684A比較的效果優(yōu)勢：本發(fā)明是鎳鈷鋁晶體合成 后，通過表面包覆和熱處理的方式在顆粒表面形成LiMa0b復(fù)合氧化物導(dǎo)電包覆層，包覆層 局限于顆粒表面，可以是非晶或晶體結(jié)構(gòu)，以提升鋰離子傳導(dǎo)和抗電解液腐蝕性能。以上專 利鈦或鎂是直接在鎳鈷鋁氫氧化物或氧化物中加入，再與鋰化合物混合煅燒。在煅燒合成 前加入鈦或鎂元素，通過高溫?zé)Y(jié)容易與鎳鈷鋁酸鋰形成共晶，均勻摻雜在晶粒內(nèi)部。
[0029]與專利CN103633308A比較的效果優(yōu)勢：本發(fā)明包覆手段，無水洗工藝，可防止因 水洗引起的電池輸出特性劣化。正極材料進行水洗處理時，會造成鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物粒 子表面層的損傷，部分鋰離子會從晶格溶出或因質(zhì)子交換引起的異相形成等。
[0030] LinNih-yC〇xAly02(0. 00 < X < 0. 30,0_ 01 彡 y 彡 0· 10)正極材料，由于鎳含量的 增加，燒結(jié)合成難度加大，顆粒表面難免會殘留部分反應(yīng)不完全的Li20、Li0H、Li2C0 3等鋰雜 質(zhì)。特別是Li20、LiOH雜質(zhì)會導(dǎo)致粉末材料堿性增加，吸濕性加劇，電池極片加工困難，電 池安全性和循環(huán)壽命惡化。本發(fā)明通過包覆和熱處理可反應(yīng)去除部分鋰雜質(zhì)，降低 NCA材 料堿性和水分，并在一次、二次粒子表面形成穩(wěn)定的LiMa0b復(fù)合氧化物包覆層，可促進電池 充放電過程中的鋰離子導(dǎo)通，抑制NCA材料與電解液的副反應(yīng)，特別在電池?zé)岱€(wěn)定性、安全 性和循環(huán)壽命上有很大的優(yōu)勢。另外，本發(fā)明的制備方法可實現(xiàn)自動化，操作簡單，對環(huán)境 污染少，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。正極材料一次粒子平均粒徑在0· 10?2. 5 μ m，二次粒子平均 粒徑在3. 0?2〇· 0 μ m，克比容量可達到180mAh/g?200mAh/g，常溫循環(huán)壽命大于1000周 (容量保持80 %以上）。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1為本發(fā)明實施例1得到鎳鈷鋁酸鋰的SEM圖譜，表面玻璃狀物質(zhì)為Li2B40 7包 覆層（觀察倍數(shù)2000)。
[0032] 圖2為本發(fā)明實施例2得到鎳鈷鋁酸鋰的SEM圖譜，表面玻璃狀物質(zhì)為1^2110 3包 覆層（觀察倍數(shù)5000)。
[0033] 圖3為本發(fā)明實施例1得到鎳鈷鋁酸鋰的二次粒子粒度分布圖。
[0034] 圖4為本發(fā)明實施例2得到鎳鈷鋁酸鋰的XRD圖譜。
[0035] 圖5為本發(fā)明實施例1得到鎳鈷鋁酸鋰的常溫循環(huán)壽命圖。

【具體實施方式】
[0036]為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，下面通過實施例 進一步詳細描述本發(fā)明的方法，但這并非是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明 的基本思想，可以做出各種修改或改進，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0037] 以下實施例中，所述氧含量是指空氣中氧氣的體積濃度。
[0038] "氨值"的是指每升反應(yīng)液中所含的游離氨數(shù)值，如10g/L。
[0039] 實施例1
[0040] (1)鎳鈷鋁氫氧化物的制備：按Ni:Co:A1原子比為0.80:0. 15:0. 05硫酸鎳溶液、 硫酸鈷溶液、硫酸鋁溶液為原料混合均勻，混合后溶液中的金屬離子濃度為1. 〇mol/L。再將 5mol/L的氨水溶液、5mol/L氫氧化鈉溶液和所述混合后溶液一起并流加入裝1/4去離子水 的反應(yīng)釜中。反應(yīng)控制溫度50°C，PH值11. 0,氨值l〇g/L，攪拌進行沉淀結(jié)晶反應(yīng)，待充分 反應(yīng)后開始對溢出的漿料進行固液分離，分離后的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干后，得到類球形的 鎳鈷鋁氫氧化物粉末。
[0041] (2)將上述得到的鎳鈷鋁氫氧化物粉末，在空氣條件下，進行400°C熱處理10小 時，得到鎳鈷鋁氧化物。
[0042] (3)將上述得到的鎳鈷鋁氧化物和氫氧化鋰按鎳鈷鋁原子總數(shù)和鋰原子數(shù)比i : 1. 06均勻混合，在氧含量為6〇%的氣流下，進行8〇〇°C煅燒10h,燒結(jié)完畢破碎篩分得到鎳 鈷鋁酸鋰粉末。
[0043] (4)將上述燒結(jié)得到的鎳鈷鋁酸鋰粉末和硼酸按鎳鈷鋁原子總數(shù)和硼原子數(shù)比 1:0. 〇2均勻混合，在氧含量為60%的氣流下，進行500°C熱處理10小時，篩分得到目標產(chǎn) 物。
[0044]經(jīng)檢測，本實施例的方法制備的鎳鈷鋁酸鋰材料一次粒子平均粒徑為〇. 7 μ m，二 次粒子平均粒徑為13· 0 μ m，振實密度2. 60g/cm3。組裝成電池測試，材料加工制片性能優(yōu) 良，克比容量為l85mAh/g, 1000周循環(huán)容量保持率為90. 2%,電池?zé)岱€(wěn)定性良好，高溫存儲 測試無鼓脹等不良變。
[0045] 實施例2
[0046] (1)鎳鈷鋁氫氧化物的制備：按Ni:Co原子比為0.90:0. 10硫酸鎳溶液、硫酸鈷 溶液溶液為原料混合均勻，混合后溶液中的金屬離子濃度為2. Omol/L。再將10mol/L的 氨水溶液、3mol/L氫氧化鈉溶液和所述混合后溶液一起并流加入裝有1/3去離子水的反應(yīng) 釜中。反應(yīng)控制溫度60?，PH值10.5,氨值20g/L，攪拌進行沉淀結(jié)晶反應(yīng)，待充分反應(yīng)后 開始對溢出的漿料進行固液分離，分離后的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干后，得到球形的鎳鈷氫氧 化物。再用含鋁含量5%的溶液對鎳鈷氫氧化物粒子進行漿化，通過結(jié)晶化反應(yīng)將鋁作為 氫氧化物析出于鎳鈷氫氧化物粒子表面，形成鋁氫氧化物覆蓋的鎳鈷復(fù)合氫氧化物粒子， Ni:Co:Al原子數(shù)比例為90:10:5。
[0047] (2)將上述得到的覆鋁鎳鈷氫氧化物粉末，在空氣條件下，進行60(TC熱處理6小 時，得到鎳鈷鋁氧化物。
[0048] (3)將上述得到的鎳鈷鋁氧化物和氫氧化鋰按鎳鈷鋁原子總數(shù)和鋰原子數(shù)比！： 1. 08均勻混合，在氧含量為95%的氣流下，進行740°C煅燒25h，燒結(jié)完畢破碎篩分得到鎳 鈷鋁酸鋰粉末。
[0049] (4)將上述燒結(jié)得到的鎳鈷鋁酸鋰粉末和二氧化鈦按鎳鈷鋁原子總數(shù)和鈦原子數(shù) 比1:0. 01均勻混合，在氧含量為95%的氣流下，進行700°C熱處理15小時，篩分得到目標 產(chǎn)物。
[0050] 經(jīng)檢測，本實施例的方法制備的鎳鈷鋁酸鋰材料一次粒子平均粒徑為〇. 5 μ m，二 次粒子平均粒徑為17· 0 μ m，振實密度2. 78g/cm3。組裝成電池測試，材料加工制片性能優(yōu) 良，克比容量為190mAh/g，1000周循環(huán)容量保持率為85. 5%，電池?zé)岱€(wěn)定性良好，高溫存儲 測試無鼓脹等不良變。
[0051] 實施例3
[0052] ⑴鎳鈷鋁氫氧化物的制備：按Ni:Co:A1原子比為〇· 85:0. 12:0. 03硫酸鎳溶液、 硫酸鈷溶液、硫酸鋁溶液為原料混合均勻，混合后溶液中的金屬離子濃度為1. 5mol/L。再將 5mol/L的氨水溶液、5mol/L氫氧化鈉溶液和所述混合后溶液一起并流加入裝有1/4去離子 水的反應(yīng)釜中。反應(yīng)控制溫度45°C，PH值11· 5,氨值5g/L，攪拌進行沉淀結(jié)晶反應(yīng)，待充分 反應(yīng)后開始對溢出的漿料進行固液分離，分離后的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干后，得到類球形的 鎳鈷招氫氧化物。
[0053] (2)將上述得到的鎳鈷鋁氫氧化物粉末，在空氣條件下，進行15(TC熱處理15小 時，得到鎳鈷鋁氫氧化物。
[0054] (3)將上述得到的鎳鈷鋁氫氧化物和氫氧化鋰按鎳鈷鋁原子總數(shù)和裡原子數(shù)比 1 :1· 04均勻混合，在氧含量為80%的氣流下，進行780°C煅燒15h,燒結(jié)完畢破碎篩分得到 鎳鈷鋁酸鋰粉末。
[0055] (4)將上述燒結(jié)得到的鎳鈷鋁酸鋰粉末和氧化鋯按鎳鈷鋁原子總數(shù)和錯原子數(shù)比 1:0. 01均勻混合，在氧含量為2〇%的氣流下，進行750°c熱處理6小時，篩分得到目標產(chǎn)物。
[0056] 經(jīng)檢測，本實施例的方法制備的鎳鈷鋁酸鋰材料一次粒子平均粒徑為丨.5 μ m，二 次粒子平均粒徑為6· 〇 μ m，振實密度2· 40g/cm3。組裝成電池測試，材料加工制片性能優(yōu) 良，克比容量為l95mAh/g，1000周循環(huán)容量保持率為 92_ 5%,電池?zé)岱€(wěn)定性良好，高溫存儲 測試無鼓脹等不良變。
[0057] 實施例4
[0058] (1)鎳鈷鋁氫氧化物的制備：按Ni:Co原子比為0. 85:0. 15硫酸鎳溶液、硫酸鈷 溶液溶液為原料混合均勻，混合后溶液中的金屬離子濃度為1.5mol/L。再將lOmolA的氨 水溶液、3mol/L氫氧化鈉溶液和所述混合后溶液一起并流加入裝有1/3去離子水的反應(yīng)爸 中。反應(yīng)控制溫度55°C，PH值11.0,氨值10g/L，攪拌進行沉淀結(jié)晶反應(yīng)，待充分反應(yīng)后開 始對溢出的漿料進行固液分離，分離后的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干后，得到球形的鎳鈷氫氧化 物。
[0059] (2)將上述得到的鎳鈷氫氧化物粉末，在空氣條件下，進行70(TC熱處理8小時，得 到鎳鈷氧化物。
[0060] (3)將上述得到的鎳鈷氧化物、氧化鋁和氫氧化鋰：按鎳鈷原子總數(shù)和鋁原子數(shù) 比85:15:5,鎳鈷鋁總原子數(shù)和鋰原子數(shù)比1 :1. 05均勻混合，在氧含量為75%的氣流下，進 行750°C煅燒20h，燒結(jié)完畢破碎篩分得到鎳鈷鋁酸鋰粉末。
[0061] (4)將上述燒結(jié)得到的鎳鈷鋁酸鋰粉末和磷酸二氫銨按鎳鈷鋁原子總數(shù)和磷原子 數(shù)比1:0· 005均勻混合，在氧含量為75%的氣流下，進行600°C熱處理6小時，篩分得到目 標產(chǎn)物。
[0062] 經(jīng)檢測，本實施例的方法制備的鎳鈷鋁酸鋰材料一次粒子平均粒徑為1. 0 μ m,二 次粒子平均粒徑為12.0um，振實密度2.58g/cm3。組裝成電池測試，材料加工制片性能優(yōu) 良，克比容量為l92mAh/g，1000周循環(huán)容量保持率為87. 5%，電池?zé)岱€(wěn)定性良好，高溫存儲 測試無鼓脹等不良變。
[0063] 上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0064] 如上所述，便可以較好地實現(xiàn)本發(fā)明。
【權(quán)利要求】
1. 一種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料，其特征在于，其特征化學(xué)式為： LiJimCOxAlA · mLiMaOb，式中 〇· 95 彡 η 彡 1. 15,0· 00 < X < 0. 30,0. 01 彡 y 彡 0. 10， 0. 00 < m < 0. 05,0. 0 < a < 3. 0, b為化合價匹配系數(shù)，b = (M化合價*a+l)/2, Μ元素為 鈦、鎂、錯、錯、鑭、鎖、鈮、鉬、氟、硼、磷、娃中的一種或幾種。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料，其特征在于，所述鎳鈷 鋁酸鋰正極材料形貌為一次粒子構(gòu)成的類球形二次粒子結(jié)構(gòu)：所述一次粒子平均粒徑在 0. 10?2. 5 μ m，所述二次粒子平均粒徑在3. 0?20. 0 μ m ;所述LiMa0b為復(fù)合氧化物鋰離 子導(dǎo)體包覆層，均勻分布在所述一次粒子、二次粒子表面。
3. -種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 制備鎳鈷鋁氫氧化物：所述鎳鈷鋁氫氧化物采用以下方式制備：使含鎳離子、鈷離 子、和鋁離子的混合水溶液體系共沉淀反應(yīng)制備得到；或者先使含鎮(zhèn)離子、鈷離子的混合 水溶液體系共沉淀反應(yīng)制備得到鎳鈷氫氧化物后，再在所述鎳鈷氫氧化物表面覆蓋氫氧化 招； (2) 熱處理：將所述步驟（1)得到的鎳鈷鋁氫氧化物在空氣或氧氣環(huán)境下進行l(wèi)l〇°C? 800°C熱處理，時間2?20h ;得到熱處理后的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物或鎳鈷鋁復(fù)合氧化物； (3) 配混及燒結(jié)：將所述步驟（2)熱處理后得到的鎳鈷鋁復(fù)合氫氧化物或鎳鈷鋁復(fù) 合氧化物和鋰化合物進行均勻配混得到配混物，鋰原子數(shù)與鎳鈷鋁原子總數(shù)比值范圍在 0. 98?1. 15 ;然后將所述配混物在空氣或氧氣氣氛下進行燒結(jié)合成，煅燒溫度為650°C? 850°C，時間5?50h，再破碎篩分得到鎳鈷鋁酸鋰粉末； (4) 包覆及熱處理：將所述步驟（3)燒結(jié)得到的鎳鈷鋁酸鋰粉末與包覆劑均勻混合得 到混合物，所述包覆劑為含元素 Μ的酸、酸式鹽、氫氧化物、氧化物；所述Μ元素為鈦、鎂、 鋁、鋯、鑭、鍶、鈮、鑰、氟、硼、磷、硅中的至少一種；然后將所述混合物在空氣或氧氣氣氛下 進行熱處理，熱處理溫度為20(TC?800?，時間5?30h，篩分得到本發(fā)明所述高穩(wěn)定性的 鎳鈷鋁酸鋰正極材料。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，其特征在 于，所述步驟（1)中，所述混合水溶液體系中的金屬陽離子總濃度為〇. 5mol/L?2. Omol/L。
5. 如權(quán)利要求3所述的一種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，其特征在 于，所述步驟（1)，所述共沉淀反應(yīng)使用沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液進行；所述沉淀劑溶液為 1. 0?10. Omol/L的氫氧化鈉溶液；所述絡(luò)合劑溶液為氨水，濃度1. 〇?10. 〇mol/L ;所述共 沉淀反應(yīng)控制條件：PH值為10?12,溫度為30?80?，氨值2?25g/L。
6. 如權(quán)利要求3所述的一種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，其特征在 于，所述步驟（3)中，所述鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、草酸鋰中的至少一種。
7. 如權(quán)利要求3所述的一種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，其特征在 于，所述步驟（4)中，所述Μ原子數(shù)含量是鎳鈷鋁主元素原子總數(shù)的0· 00?0· 〇3 %。
8. 如權(quán)利要求3所述的一種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，其特征在 于，所述步驟（2)、（3)、（4)中，所述熱處理或煅燒的環(huán)境為空氣或氧氣氣氛，氧氣濃度范圍 在 15 ?100%。
9. 一種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)制備鎳鈷氫氧化物：使含鎳離子、鈷離子的混合水溶液體系共沉淀反應(yīng)制備得到； (2)熱處理·將所述步驟（1)得到的媒鉆招氧氧化物在空氣或氧氣環(huán)境下進行110°C? 80CTC熱^理，時間2?20h ;得到熱處理后的鎮(zhèn)鈷復(fù)合氧氧化物或纟臬鈷復(fù)合氧化物； 配混及燒結(jié)：將所述步驟（2)熱處理后得到的鎳鈷復(fù)合氫氧化物或鎳鈷復(fù)合氧 化物和鋰化合物、鋁化合物進行均勻配混得到配混物，鋰原子數(shù)與銀鈷招原子總數(shù)比值 范圍在0. 98?1. 15 ;然后將所述配混物在空氣或氧氣氣氛下進行燒結(jié)合成，煅燒溫度為 650°C?850°C，時間5?5〇h，再破碎篩分得到鎳鈷錯酸鋰粉末； (4)包覆及熱處理：將所述步驟（3)燒結(jié)得到的鎳鈷鋁酸鋰粉末與包覆劑均勻混合得 到混合物，所述包覆劑為含元素^1的酸、酸式鹽、氫氧化物、氧化物；所述M元素為鈦、鎂、鋁、 鋯、鑭、鍶、鈮、鉬、氟、硼、磷、硅中的至少一種；然后將所述混合物在空氣或氧氣氣氛下進行 熱處理，熱處理溫度為200--800°C，時間5?30h，篩分得到本發(fā)明所述高穩(wěn)定性的鎳鈷 鋁酸鋰正極材料。
10. -種高穩(wěn)定性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料，其特征在于，采用權(quán)利要求2-9任意一項所 述制備方法制備得到。
【文檔編號】H01M4/58GK104218243SQ201410310526
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月1日
【發(fā)明者】袁徐俊, 王順林, 陳明峰, 陳漲宗, 溫美盛 申請人:寧波金和鋰電材料有限公司