一種鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高比容量鋰離子電池用正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種移動(dòng)式電器，如手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦等，隨著隨身設(shè)備耗電量不斷的增加，各電池配套廠商對(duì)體積較小、重量較輕、比容量較高且安全性能較好的鋰離子二次電池需求量不斷加大。LiN12摻雜Co元素的正極材料同時(shí)具有了 LiN12材料較高的放電比容量，又穩(wěn)定了材料的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)增強(qiáng)了材料的循環(huán)性能，代表性材料可以表示為LiNia8Coa2O2，該組份的正極材料具有相比于同系列材料較好的能量密度。但是這種材料也存在耐過充能力差、熱穩(wěn)定性較差、首次放電不可逆容量較高等缺陷。為解決以上問題，使鎳鈷材料能盡快應(yīng)用于商業(yè)化領(lǐng)域，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的摻雜試驗(yàn)，以改善材料的電化學(xué)性能。其中鋁的摻雜可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，增加鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，明顯抑制材料的放熱反應(yīng)，因此材料的循環(huán)性能和耐過充性能得到明顯提高，其代表性組成可以表示為LiNia8Coai5Alatl5O2,即NCA材料。
[0003]NCA正極材料屬于摻鋁型鎳鈷系列正極材料，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了長達(dá)十余年的研究，但是由于其屬于高鎳材料，充電狀態(tài)下易與電解液發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生大量氣體，同時(shí)其高溫循環(huán)、高電壓下循環(huán)及熱穩(wěn)定性都存著一定問題，這制約了 NCA材料在鋰離子電池正極材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提出的方法是在較低焙燒溫度下利用助熔劑將NCA材料一次大顆?；?，該種一次大顆粒材料比表面積較普通二次顆粒材料小50%以上，降低了材料與電解液的接觸面積，從而減少了電解液在充放電過程中與材料在界面上的反應(yīng)，電解液分解量大幅降低，提高了材料在高溫高壓條件下的循環(huán)穩(wěn)定性及材料的熱分解溫度，同時(shí)軟包電池的鼓脹明顯降低。其次，一次大顆粒材料顆粒之間接觸緊密，間隙較小，而且粒徑差別小，顆粒均勻，有助于提高NCA材料的振實(shí)密度及壓實(shí)密度，同時(shí)該材料的堿性較低，對(duì)勻漿過程中的環(huán)境條件要求較低，適合國內(nèi)電池生產(chǎn)。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明一種制備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法，包括以下步驟:
[0006]步驟一:鎳鈷鋁前驅(qū)體的制備，將鎳鹽溶液、鈷鹽溶液、鋁鹽溶液，混合均勻，得鎳鈷鋁鹽溶液中鎳鈷鋁離子摩爾比為:(0.7-0.9): (0.05-0.2): (0.05-0.2)，將含有1-8M氨水的2-10M的氫氧化鈉溶液作為堿溶液與鎳鈷鋁溶液并流加入高速攪拌反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)堿溶液流速控制反應(yīng)釜內(nèi)PH值在10-13間，至鎳鈷鋁溶液注入完畢后停止注液，將所得料漿進(jìn)行固液分離，所得固體物料經(jīng)過洗滌后在烘箱中80-150度下干燥8-24h，得到鎳鈷鋁前驅(qū)體。
[0007]步驟二:將鎳鈷鋁前驅(qū)體與鋰源按摩爾比1:1?1.1混合均勻后放入焙燒爐中在空氣氣氛下300-500度下焙燒4-20h后降至室溫，將焙燒后的材料過200-1000目篩。
[0008]步驟三:將過篩后的材料與助熔劑進(jìn)行混合，混合均勻后放入焙燒爐內(nèi)，在氧氣氣氛下800-950度下焙燒8-24h,焙燒后材料進(jìn)行破碎過篩后，使用純水洗漆過濾后,將固體放入焙燒爐中在氧氣氣氛下300-600度下焙燒4-12h，焙燒完成后降至室溫過篩后即可得到一次大顆粒型鎳鈷鋁酸鋰材料。
[0009]本發(fā)明制備得到的鎳鈷鋁酸鋰材料用于鋰離子電池的正極材料。
[0010]由于本發(fā)明在NCA材料的焙燒過程中使用助熔劑將NCA材料一次大顆?；姆椒?，與傳統(tǒng)NCA 二次顆粒材料相比有效降低了 NCA材料的比表面積、提高了材料的振實(shí)密度及壓實(shí)密度，提高了材料的熱分解溫度及在高溫高壓條件下的循環(huán)穩(wěn)定性，降低了 NCA材料表面堿性，軟包電池的鼓脹明顯降低，適合國內(nèi)電池生產(chǎn)。該工藝簡單易行，可以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0011]圖1是對(duì)比例制備出材料的SEM圖；
[0012]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的NCA材料的SEM圖；
[0013]圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的NCA材料的SEM圖；
[0014]圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的NCA材料的SEM圖；
[0015]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1與制備得到的NCA材料4.3V電壓下DSC圖；
[0016]圖6是本發(fā)明實(shí)施例1與制備得到的NCA材料3.0-4.3V電壓下0.1C的首次容量圖；
[0017]圖7是本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例制備得到的NCA材料3.0-4.3V電壓下IC的50
次循環(huán)容量圖；
[0018]圖8是本發(fā)明實(shí)施例1與對(duì)比例制備得到的NCA材料55度溫度下3.0-4.5V電壓IC的50次循環(huán)容量圖；
【具體實(shí)施方式】
[0019]以下通過實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0020]對(duì)比例:將使用液相法制得的前驅(qū)體與鋰鹽混合在氧氣氣氛下焙燒所得的傳統(tǒng)一次顆粒團(tuán)聚而成的球形NCA材料作為對(duì)比例，從材料SHM圖中可以看到，材料微觀形貌為一次顆粒團(tuán)聚而成的球形，平均粒度為7.5um,振實(shí)密度為2.44g/cm3,最高可用壓實(shí)密度3.4g/cm3, DSC分解溫度為238°C，制成2032扣式電池后在常溫下0.1C電流密度3.0?4.3V電壓下的首次充電容量為211.4mAh/g，放電容量為193.4mAh/g，首次效率為91.5%。IC電流密度3.0?4.3V電壓下50次循環(huán)保持率在87.9%，在55度溫度IC電流密度3.0-4.5V電壓下50次循環(huán)保持率81.3%。
[0021]實(shí)施例1:將鎳鹽、鈷鹽、鋁鹽，溶于去離子水中混合均勻，得到濃度為2M鎳鈷鋁鹽溶液，其中鎳鈷鋁離子摩爾比為:8: 1.5: 0.5，將含有4M氨水的1M的氫氧化鈉溶液作為堿溶液與鎳鈷鋁溶液并流加入高速攪拌反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)堿溶液流速控制反應(yīng)釜內(nèi)PH值在10-11間，至鎳鈷鋁溶液注入完畢后停止注液，將所得料漿進(jìn)行固液分離，所得固體物料經(jīng)過洗滌后在烘箱中120度下干燥8h，得到鎳鈷鋁前驅(qū)體。將鎳鈷鋁前驅(qū)體與鋰源按摩爾比1: 1.05的比例混合均勻后放入焙燒爐中在空氣氣氛下300度下焙燒8h后降至室溫，將焙燒后的材料過500目篩。將過篩后的材料與LiBO2材料按質(zhì)量比1: 4進(jìn)行三維混合，混合均勻后放入焙燒爐內(nèi)，在氧氣氣氛下850度下焙燒12h，焙燒后材料進(jìn)行破碎過篩后，使用純水洗滌過濾后，將固體放入焙燒爐中在氧氣氣氛下600度下焙燒8h，焙燒完成后降至室溫過500目篩后即可得到一次大顆粒型鎳鈷鋁酸鋰材料。
[0022]該鎳鈷鋁酸鋰材料經(jīng)XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示，其晶體結(jié)構(gòu)完整，未發(fā)現(xiàn)雜峰。如圖2所示，從SEM中可見所得NCA材料為一次大顆粒形貌。鎳鈷鋁酸鋰材料的平均粒度為
6.8um，振實(shí)密度為2.74g/cm3，最高可用壓實(shí)密度3.65g/cm3，DSC分解溫度為260°C，且放熱量明顯低于普通二次顆粒材料，制成2032扣式電池后在常溫下0.1C電流密度3.0?4.3V電壓下的首次