氟化石墨的一種包覆方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰一次電池正極材料技術領域，特別是涉及氟化石墨的一種包覆方法。
【背景技術】
[0002]氟化石墨[CFJ由于具有比能量高，工作電壓高，存放時間長和工作溫度范圍寬等優(yōu)點，作為正極活性物質(zhì)提高了鋰一次電池的容量，已成為鋰一次電池正極材料研究熱點。鋰/氟化石墨[Li/CFJ電池也是首先作為商品的一種固體正極鋰電池，可制成一系列型號的錢幣型，圓柱形及針桿式結(jié)構(gòu)電池。其理論質(zhì)量比能量大約為2180Wh/kg，工作電壓為2.5?2.7V。氟化石墨CFX是通過氟與炭直接反應而生成的石墨插層化合物，隨著CFX中x值越來越大，即氟含量越來越高，其導電性變差，這樣在放電的初始階段就會產(chǎn)生比較嚴重的極化現(xiàn)象，這也是Li/CFX電池在放電開始時產(chǎn)生電壓滯后現(xiàn)象的原因。另外，由于其電導率較低，而且受材料本身電化學性能的影響，Li/CFX電池的倍率性能較差，放電過程中產(chǎn)熱嚴重，從而限制了其大規(guī)模應用。因此，大多通過對氟化石墨的包覆對材料進行改性，以解決其電壓滯后和倍率性能差等需要迫切解決的問題。
[0003]目前公知的氟化石墨包覆方法包括混合物共同加熱法、熱縮聚法、樹脂包覆法、有機溶劑浸潰包覆法和氣相沉積法。上述各種方法雖然不同程度解決了電壓滯后和倍率性能差等問題，但各自存在不足之處，如:混合物共同加熱法通常包覆不夠均勻；熱縮聚法則需要消耗較多的能源和有機溶劑；樹脂包覆法的原料較為昂貴、成本太高；有機溶劑浸潰包覆法中使用的有機物很容易造成環(huán)境污染；氣相沉積法設備較為復雜，不適合量產(chǎn)，且所用有機蒸氣多是有毒物質(zhì)，與空氣還可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱極易燃燒爆炸，造成操作上的危險性和高難度。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種包覆均勻，能源消耗少、成本低、無環(huán)境污染、安全環(huán)保，制作方法簡單，易于批產(chǎn)，并且能夠避免電壓滯后，提高倍率性能的氟化石墨的一種包覆方法。
[0005]本發(fā)明包括如下技術方案:其特點是:
[0006]氟化石墨的一種包覆方法，其特征在于:包括以下制備步驟:
[0007]步驟1炭質(zhì)前驅(qū)體的制作過程
[0008](1)將L1H放入蒸餾水中，制成L1H溶液，調(diào)節(jié)L1H溶液pH值在12?14之間；
[0009]⑵按照腐殖酸或磺化浙青與L1H溶液的比例為lg:5-15ml的比例將腐殖酸或磺化浙青加入到調(diào)節(jié)好的L1H溶液中，邊加熱邊攪拌后，分離掉固體不溶物，得到腐殖酸或磺化浙青的堿溶液；
[0010]⑶用稀鹽酸調(diào)節(jié)腐殖酸或磺化浙青的堿溶液至pH值為3?4，分離出固體，將固體洗滌至pH值為5，繼續(xù)離心，得到弱酸性的水溶性納米炭前驅(qū)體ACM或SCP固體；
[0011](4)將ACM或SCP固體加入到L1H溶液中，攪拌至ACM或SCP固體完全溶解，形成ACM或SCP堿性水溶液；
[0012]步驟2 CFX粉的包覆過程
[0013]⑴將固體CFX放入蒸餾水中，攪拌成CFx懸浮液；
[0014]⑵將步驟1⑷制成的ACM或SCP堿性水溶液倒入步驟2⑴所述的CFX懸浮液中，形成ACM或SCP與CFX的混合液體；
[0015]⑶將步驟2⑵的混合液體蒸干，形成ACM或SCP與CFX的混合固體；
[0016]⑷將步驟2⑶的混合固體烘干、冷卻，得到包覆后的CFX材料；
[0017](5)將步驟2⑷包覆后的CFX材料過篩，制成粒徑20?30 μ m包覆后的CFX粉；將包覆后的CFX粉炭化,完成氟化石墨的包覆過程。
[0018]本發(fā)明還可以采用如下技術措施:
[0019]步驟1⑵中所述加熱方式為水浴加熱至80度、所述攪拌方式為攪拌漿攪拌一小時；所述分離方式為使用高速離心機，以5000r/min的轉(zhuǎn)速運轉(zhuǎn)20min,分離掉固體不溶物。
[0020]步驟1⑶中所述分離出固體的方式為將pH值為3?4的腐殖酸或磺化浙青的堿溶液至在高速離心機中，以5000r/min運轉(zhuǎn)20min,分離掉液體。
[0021]步驟1⑷中L1H溶液的pH = 10。
[0022]步驟2⑴中的固體CFX中0.9〈x〈l.1 ;所述固體CFX與蒸餾水的比例為lg:
10—20ml ο
[0023]步驟2⑵中所述ACM或SCP堿性水溶液中的ACM或SCP和所述CFX懸浮液中的CFX質(zhì)量比為1:99 ;步驟2⑵中所述ACM或SCP堿性水溶液與所述CFX懸浮液的混合方式為ACM或SCP堿性水溶液以50ml/min的速度倒入CFX的懸浮液中。
[0024]步驟2⑶中所述混合液體蒸干的方式為將步驟2⑵中所述ACM或SCP與CFX的混合液體置于90°C的恒溫水浴箱中，恒溫攪拌至水分蒸干。
[0025]步驟2⑷中所述將步驟2⑶中的混合固體烘干為將CFX和ACM的混合固體置入烘箱中，120°C恒溫下烘干12小時，所述冷卻為自然冷卻。
[0026]步驟2 (5)中所述過篩的目數(shù)為120目；步驟2 (5)中所述CFX粉炭化為將包覆后的CFX粉置入管式炭化爐，管式炭化爐中充入氮氣，500°C恒溫炭化一小時，自然冷卻至室溫取出。
[0027]本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果:
[0028]1、本發(fā)明采用了廉價的水溶性納米炭材料作為前驅(qū)體，不僅保證了包覆的過程中炭層的均勻性，而且消除了電壓滯后的問題，提高了氟化石墨的電導率、放電電壓平臺和倍率性能。
[0029]2、本發(fā)明無需采用有機溶劑，有效防止了環(huán)境污染，實現(xiàn)了制作材料時保持環(huán)境的綠色環(huán)保。
[0030]3、本發(fā)明采用的含炭材料本身具有的親水性和片狀結(jié)構(gòu)性質(zhì)，簡單的工藝設備下就能實現(xiàn)，具有工藝簡單，成本低廉的特點，對氟化石墨包覆的產(chǎn)業(yè)化具有推進作用。
【附圖說明】
[0031]圖1是本發(fā)明包覆后CFX材料與未經(jīng)包覆CFX材料的圖譜比較圖；
[0032]圖2是目前公知未經(jīng)包覆的氟化石墨在不同倍率下的放電曲線圖；
[0033]圖3是本發(fā)明實施例1制成的包覆氟化石墨在不同倍率下的放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0034]為能進一步公開本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點及功效，特例舉以下實例詳細說明如下。
[0035]實施例1:
[0036]步驟1炭質(zhì)前驅(qū)體的制作過程
[0037](1)將L1H放入蒸餾水中，制成L1H溶液，調(diào)節(jié)L1H溶液pH值在12?14之間；
[0038]⑵將100g腐殖酸加入步驟1⑴中配置好的1000ml L1H溶液中，水浴加熱至80度，水浴加熱的同時用攪拌衆(zhòng)攪拌一個小時后，使用高速離心機，以5000r/min的轉(zhuǎn)速運轉(zhuǎn)20min，分離掉固體不溶物，得到的液體即為腐殖酸的堿溶液；
[0039]⑶用lmol/L的稀鹽酸調(diào)節(jié)步驟1⑵制出的腐殖酸的堿溶液至pH值為3?4，在高速離心機中，以5000r/min運轉(zhuǎn)20min,分離掉液體，用蒸懼水將固體洗滌至pH值為5,繼續(xù)離心，得到弱酸性的水溶性納米炭前驅(qū)體ACM固體；通過TEM分析，所述ACM固體在弱堿溶液中呈納米分布；
[0040](4)將ACM固體加入到pH = 10的L1H溶液中，使用攪拌槳攪拌，直至ACM固體完全溶解，形成ACM堿性水溶液；
[0041]步驟2 CFX粉的包覆過程
[0042]⑴將20g CFx(0.9<χ<1.1)固體放入300ml蒸餾水中，常溫下使用攪拌機攪拌lh，形成均勻的CFx懸浮液；
[0043]⑵按照ACM與CFx質(zhì)量比為1:99，將步驟1⑷制成的ACM堿性水溶液以50ml/min的速度倒入CFX的懸浮液中，形成CFX和ACM的混合液體；
[0044]⑶將CFX和ACM的混合液體置于90°C的恒溫水浴箱中，恒溫攪拌至水分蒸干，形成CFX和ACM的混合固體；
[0045](4)將CFX和ACM的混合固體置入烘箱中，120°C恒溫下烘干12小時，自然冷卻至室溫取出，得到包覆后的CFX材料；
[0046](5)將包覆后的CFX材料過120目篩，得到包覆后的CFX粉，粒徑范圍在20?30 μ m，將包覆后的CFX粉置入管式炭化爐，管式炭化爐中充入氮氣，500°C恒溫炭化一小時，自然冷卻至室溫取出，完成作為氟化石墨之一種CFX粉的包覆過程。
[0047]采用XRD圖譜儀對實施