橄欖石型鋰鐵磷酸鹽、包含其的正極混合物及其分析方法
【專利說明】橄攬石型裡鐵磯酸鹽、包含其的正極混合物及其分析方法
[0001] 本發(fā)明專利申請是基于2009年10月21日提交的發(fā)明名稱為"具有橄攬石結(jié)構(gòu)的 裡鐵憐酸鹽及其分析方法"的中國專利申請200980141391. 6號的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及具有橄攬石結(jié)構(gòu)的裡鐵憐酸鹽及其分析方法。更具體地，本發(fā)明設(shè)及 一種具有式I的組成并包含Li3P〇4和/或Li2CO3的橄攬石型裡鐵憐酸鹽。
【背景技術(shù)】
[0003] 移動裝置的技術(shù)開發(fā)和需求的增加，導(dǎo)致對作為能源的二次電池的需求快速增 加。在運些二次電池中，具有高能量密度和電壓、長生命周期和低自放電的裡二次電池可商 購獲得并被廣泛使用。
[0004] 所述裡二次電池通常使用碳材料作為負極活性材料。此外，考慮將裡金屬、硫化合 物、娃化合物、錫化合物等用作負極活性材料。同時，所述裡二次電池通常使用裡鉆復(fù)合氧 化物化iCo〇2)作為正極活性材料。此外，已經(jīng)考慮使用裡儘復(fù)合氧化物如具有層狀晶體結(jié) 構(gòu)的LiMn〇2和具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn2〇4、W及裡儀復(fù)合氧化物化iNi〇2)作為正極活 性材料。 陽〇化]目前，由于LiCo〇2具有優(yōu)異的物理性能如循環(huán)壽命而使用LiCoO2,但是其具有因 使用鉆而造成的穩(wěn)定性低且成本高的劣勢，從而受到天然資源的限制，并限制了將其大量 用作電動汽車的電源。LiNi〇2由于與其制備方法相關(guān)的許多特征而不適合在合理成本下實 際應(yīng)用于批量生產(chǎn)中。裡儘氧化物如LiMn〇2和LiMn2〇4具有循環(huán)壽命短的劣勢。
[0006] 近年來，已經(jīng)對使用裡過渡金屬憐酸鹽作為正極活性材料的方法進行了研究。裡 過渡金屬憐酸鹽主要分為具有NASICON結(jié)構(gòu)的LixMz(P〇4)3和具有橄攬石結(jié)構(gòu)的LiMPO4,與 常規(guī)LiCo〇2相比，發(fā)現(xiàn)裡過渡金屬憐酸鹽展示了優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。至今，Li3V2(P〇4)3是 最廣泛已知的NASICON結(jié)構(gòu)的化合物，且LiFeP〇4和Li(Mn,化)PO4是最廣泛已知的橄攬石 結(jié)構(gòu)的化合物。
[0007] 在橄攬石結(jié)構(gòu)的化合物中，與裡相比，LiFeP〇4具有3. 5V的高電壓和3.6g/cm3的 高體積密度，與鉆（Co)相比，LiFeP〇4具有170mAh/g的高理論容量并展示了優(yōu)異的高溫穩(wěn) 定性，且LWeP〇4利用廉價的鐵，由此極其適合用作用于裡二次電池的正極活性材料。
[0008] 然而，LiFeP〇4的電導(dǎo)率低，由此在用作正極活性材料時不利地造成電池內(nèi)阻的增 加。當(dāng)電路封閉時，運種增加還導(dǎo)致極化電位增大，由此降低電池容量。
[0009] 在運點上，包括日本專利申請公布2001-110414等的現(xiàn)有技術(shù)公開了，將導(dǎo)電材 料并入到橄攬石型金屬憐酸鹽中而提高電導(dǎo)率。
[0010] 然而，通常通過使用LizCOs或LiOH作為裡源的固相法或水熱法來制備LWeP〇4。運 些方法的缺點在于，在賠燒期間由于為了提高電導(dǎo)率而添加的裡和碳源產(chǎn)生大量的LizCCV
[0011] 運種LizCOs在充電時可能會分解、或者可能會與電解質(zhì)溶液反應(yīng)而產(chǎn)生CO2氣體， 由此在儲存或循環(huán)期間不利地產(chǎn)生過量氣體。運也不利地造成溶脹現(xiàn)象并降低高溫穩(wěn)定 性。 陽01引因此，對具有優(yōu)異電導(dǎo)率并同時含有最少量的LizCOs的裡鐵憐酸鹽如LiFePO4的 需求日益增長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 因此，為了解決上述問題和尚未解決的其他技術(shù)問題而完成了本發(fā)明。
[0014] 作為為了解決上述問題而進行各種廣泛且細致的研究和實驗的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā) 明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有橄攬石型晶體結(jié)構(gòu)的裡鐵憐酸鹽能夠減少溶脹現(xiàn)象并由此不僅提高了 高溫穩(wěn)定性，還由于離子傳導(dǎo)率高而提高了倍率性能（rateproperties),所述裡鐵憐酸鹽 含有Li3P〇4和最少量的Li2CO3。根據(jù)運種發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。
【附圖說明】
[0015] 從連同附圖進行的下列詳細說明，將更加清晰地理解本發(fā)明的上述和其他目的、 特征和其他優(yōu)勢，其中：
[0016] 圖1為顯示實施例中制備的LWeP〇4的CoX射線分析結(jié)果W確認在實驗例2中 Li3P〇4是否存在的圖；
[0017] 圖2為顯示實驗例1中抑隨實施例1、比較例1中添加的肥1的量和純Li3P〇4的 量而變化的圖；
[0018] 圖3為顯示實驗例1中實施例1和比較例1的電池在C倍率增大時的容量保持性 的圖；
[0019] 圖4為顯示在實驗例3中實施例1和比較例1的電池在循環(huán)增加時的放電容量的 圖訊
[0020] 圖5為顯示實驗例3中實施例1和4、W及比較例1的電池的高溫儲存性能的圖。
【具體實施方式】
[0021] 1.橄攬石型裡鐵憐酸鹽
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方面，通過提供橄攬石型裡鐵憐酸鹽能夠?qū)崿F(xiàn)上述和其他目的，所 述裡鐵憐酸鹽具有由式I表示的組成，基于化合物的總重量，所述裡鐵憐酸鹽包含0.1~5 重量％的LisPO"且不含LizCOs、或者如果存在LizCOs,則LizCOs的含量少于0. 25重量％ : W23]LiiJeiA(P〇4b)Xb(I)
[0024] 其中M選自Al、Mg、Ti及其組合； 陽0巧]X選自F、S、N及其組合；
[0026] -0. 5《a《+0. 5 ;
[0027] 0《X《0. 5 ;且
[0028] 0《b《0.1。
[0029] 裡鐵憐酸鹽包含極少量的碳酸裡，由此減少了氣體的產(chǎn)生并具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定 性和儲存穩(wěn)定性。另外，裡鐵憐酸鹽包含具有相當(dāng)優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和離子傳 導(dǎo)率的LisPCV由此在被用作用于裡二次電池的正極活性材料時有利地展示了優(yōu)異的倍率 性能。同樣地，將Li3P〇4并入到裡鐵憐酸鹽中來提高其電導(dǎo)率的想法是新穎的。
[0030] 如上所述，可通過為了提高電導(dǎo)率而添加的碳材料與裡離子的反應(yīng)來形成LizCOs， 或所述LizCOs可W為未反應(yīng)的殘留裡前體。優(yōu)選LizCOs的含量盡可能地少。特別地，當(dāng)LizCOs的存在量不少于0. 25重量％時，溶脹現(xiàn)象可能增加。因此，Li2CO3的存在量優(yōu)選少 于0. 25重量％，更優(yōu)選不超過0.1重量％。
[00川同時，Li3P04具有相當(dāng)優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。因此，Li3PO4能夠 提高橄攬石型裡鐵憐酸鹽的穩(wěn)定性而不會在電池中誘發(fā)副反應(yīng)且不會降低其充放電性能。 此外，Li3P04能夠提高離子傳導(dǎo)率，由此有利地對橄攬石型裡鐵憐酸鹽的低傳導(dǎo)率進行補償 并提高電池的倍率性能。當(dāng)Li3P04的存在量超過5重量％時，在相同規(guī)格下電池的容量不 利地發(fā)生下降。因此，要求Li3P04的存在量為0.1~5重量％。
[0032] 在通過超臨界水熱法制備裡鐵憐酸鹽的過程中，可單獨添加或形成所述Li3P〇4。
[0033] 本發(fā)明包含適當(dāng)量Li3P〇4和/或Li2CO3的橄攬石型裡鐵憐酸鹽具有8. 5~11. 5、 更優(yōu)選10.0~11.5的抑。
[0034] 在優(yōu)選實施方案中，Li3P〇4和Li2CO3的含量可通過pH滴定進行測量。
[0035] 更具體地，可通過將IOg試樣與100mL蒸饋水混合，隨后攬拌5分鐘，過濾并利用 諸如肥1的酸進行滴定來確定Li3P〇4和Li2CO3的含量。
[0036] 溶液（IO(M)基本上含有試樣中全部的Li3P〇4和Li2CO3?；蛘撸蒞通過對所述 試樣（IOg)進行重復(fù)浸潰和傾析來制備所述溶液。運種情況并不是主要取決于諸如添加試 樣的總時間的因素。
[0037] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，可根據(jù)需要而適當(dāng)改變用于滴定的酸的種類、濃度、pH 水平等。應(yīng)將運些變化理解為在本發(fā)明的范圍