鋰離子電池、所使用的負(fù)極活性材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種裡離子電池負(fù)極活性 材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 電池的能量密度是影響其應(yīng)用的重要性能指標(biāo)，例如，美國(guó)能源部值犯）和日本 新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)機(jī)構(gòu)（肥DO)制定的裡離子動(dòng)力電池的發(fā)展目標(biāo)指出，為了滿足純電 動(dòng)汽車的需求，裡離子動(dòng)力電池的能量密度至少應(yīng)達(dá)到200Wh/kg。但是，現(xiàn)有裡離子單體電 池的能量密度約為100~150Wh/kg，電池模塊的能量密度則一般小于lOOWh/kg，因此，業(yè)界 人±-直在努力提高裡離子電池的能量密度。
[0003]目前，商業(yè)化的裡離子電池負(fù)極活性材料主要為石墨材料，但是石墨通過裡離 子在其層間可逆嵌/脫實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)與釋放時(shí)，每6個(gè)碳原子只能結(jié)合一個(gè)裡離子， 因此其比容量較低，理論比容量?jī)H為372mAh/g。另一方面，過渡金屬氧化物，如化2〇3、 Co化、CoMn2〇4、化C〇2〇4等，因可轉(zhuǎn)變得失多個(gè)電子而具有較高的理論比容量，其中， 化0,(1《Z《1. 5)的比容量可高達(dá)lOOOmAh/g，并且所采用原料價(jià)廉易得；但是，送類材料 在脫/嵌裡過程中體積變化大，顆粒易粉化，因此循環(huán)穩(wěn)定性較差。
[0004] 有鑒于此，確有必要提供一種比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均較高、同時(shí)成本較低的裡離 子電池負(fù)極活性材料及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于；提供一種高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性和低成本的裡離子電池負(fù) 極活性材料及其制備方法，W克服現(xiàn)有負(fù)極活性材料的不足。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種裡離子電池負(fù)極活性材料，其化學(xué)式 為化xSiOy/C，其中，2/3《x《2,3《y《4。
[0007] 作為本發(fā)明裡離子電池負(fù)極活性材料的一種改進(jìn)，所述化,SiOy的粒徑為 5-200nm。
[000引作為本發(fā)明裡離子電池負(fù)極活性材料的一種改進(jìn)，所述化xSiOy/C中，C的質(zhì)量分 數(shù)為2 %~30 %，F(xiàn)exSiOy的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 %~98 %。
[0009] 作為本發(fā)明裡離子電池負(fù)極活性材料的一種改進(jìn)，所述化,Si0y/C中的C為多孔 碳，其孔徑r《50nm。
[0010] 作為本發(fā)明裡離子電池負(fù)極活性材料的一種改進(jìn)，所述化押Oy/C中C的比表面積 > 20m2g1。
[0011] 作為本發(fā)明裡離子電池負(fù)極活性材料的一種改進(jìn)，所述化ySiOy/C的形貌為納米 花狀團(tuán)簇。
[0012] 作為本發(fā)明裡離子電池負(fù)極活性材料的一種改進(jìn)，所述化ySiOy/C中的C為石墨、 石墨帰、碳納米管、碳纖維、SuperP、己快黑、Ketjenblack碳黑、XC-72碳黑、有機(jī)物炭化 形成的碳中的一種或一種W上的混合物。
[0013] 作為本發(fā)明裡離子電池負(fù)極活性材料的一種改進(jìn)，所述化ySiOy/C在充電或放電 后，轉(zhuǎn)變成化?、Si02、Li20、C在納米尺度上均勻混合的混合物，其中，0《z《3/2。
[0014] 作為本發(fā)明裡離子電池負(fù)極活性材料的一種改進(jìn)，所述化ySiOy/C在充電或放電 后，F(xiàn)eO,為晶體或無定形態(tài)，粒徑為0. 5~5nm;Si化為晶體或無定形態(tài)，粒徑為0. 5~5nm; LizO為無定形態(tài)，粒徑為0. 5~5皿。
[0015] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種制備上述任一段落所述裡離子電池 負(fù)極活性材料的方法，其包括W下步驟：
[0016] 1)將鐵鹽溶解在水中，得到鐵離子濃度為0.OOl~3M的溶液A;
[0017] 2)向溶液A中加入碳源，超聲3min~比使碳源均勻分散在溶液A中，得到混合物 B；
[0018] 3)在持續(xù)攬拌的條件下，向步驟2)得到的混合物B中加入娃源的己醇溶液得到混 合物C，其中，娃源與己醇的體積比為（1~30) :1，娃源與鐵離子的摩爾比為1 :(2/3~2); [001引 4)將反應(yīng)溫度恒定在10~40。在攬拌條件下，向步驟如制得的混合物C中滴 加或分批加入可發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)的有機(jī)環(huán)氧化物，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH至8. 0-12. 0,并通 過控制滴加或分批加入有機(jī)環(huán)氧化物的速率，控制反應(yīng)體系的抑值隨時(shí)間的變化率ApH/ min為0.Ol~4,得到凝膠或沉淀J;
[0020] W將凝膠或沉淀J靜置12~3化后，在60~12(TC下干燥1~36h;
[002。 6)在惰性氣氛下，將步驟5)中的干燥產(chǎn)物于300~80(TC下般燒0. 5~12h，得到 最終產(chǎn)物化xSiOy/C，其中，2/3《x《2,3《y《4。
[0022] 作為本發(fā)明裡離子電池負(fù)極活性材料制備方法的一種改進(jìn)，所述鐵鹽選自化2+或 化的氯化物、漠化物、硝酸鹽、磯酸一氨鹽、磯酸二氨鹽、硫酸鹽、己酸鹽或其組合。
[0023] 作為本發(fā)明裡離子電池負(fù)極活性材料制備方法的一種改進(jìn)，所述碳源選自石墨、 石墨帰、碳納米管、碳纖維、Black化arl2000、己快黑、科琴碳黑、XC-72碳黑或其組合，其 中，混合物B中碳源與鐵離子的摩爾比為（0. 18~6. 29) : 1。
[0024] 作為本發(fā)明裡離子電池負(fù)極活性材料制備方法的一種改進(jìn)，所述碳源選自葡萄 糖、巧樣酸、藏糖、分子量為200~20000的聚己二醇、淀粉、環(huán)糊精、聚丙帰酸、聚丙帰臘或 其組合，其中，碳源與鐵離子的摩爾比為化36~31.43) ;1。
[0025] 作為本發(fā)明裡離子電池負(fù)極活性材料制備方法的一種改進(jìn)，所述娃源選自四甲基 娃焼、四己基娃焼、四丙基娃焼、四了基娃焼、娃酸鋼、娃酸、四氯化娃、娃氧焼或其組合。
[0026] 作為本發(fā)明裡離子電池負(fù)極活性材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟3)中的攬拌速 率為20~1000轉(zhuǎn)/分鐘。
[0027] 作為本發(fā)明裡離子電池負(fù)極活性材料制備方法的一種改進(jìn)，所述有機(jī)環(huán)氧化物選 自四氨巧喃、環(huán)氧己焼、環(huán)氧丙焼、環(huán)氧氯丙焼、化巧中的至少一種。
[0028] 作為本發(fā)明裡離子電池負(fù)極活性材料制備方法的一種改進(jìn)，所述步驟6)的惰性 氣氛選自氮?dú)?、IS氣、氮?dú)饣蚱浣M合。
[0029] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種裡離子電池，其包括正極片、負(fù)極 片、設(shè)置于相鄰正負(fù)極片之間的隔離膜，W及電解液，其中，負(fù)極片中含有上述任一段落所 述的負(fù)極活性材料。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明裡離子電池負(fù)極活性材料具有高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性 和低成本等優(yōu)點(diǎn)；此外，本發(fā)明化,Si0y/C的制備方法簡(jiǎn)便可行、制得的化,Si0y/C純度高、 電化學(xué)性能優(yōu)異；裡離子電池則具有高能量密度、長(zhǎng)壽命和高安全性等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明具有上 述優(yōu)點(diǎn)的原因是：
[00引]1)高比容量；FexSiOy中，鐵離子的價(jià)態(tài)為巧~+3價(jià)，因此，F(xiàn)exSiOy理論上在充放 電過程中可W得失2~3個(gè)電子，具有高比容量；雖然化ySiOy的電子電導(dǎo)率較低，但是通過 將其與導(dǎo)電性較好的碳復(fù)合，可W使制得的FeySiOy/C復(fù)合材料充分發(fā)揮其高容量；
[003引。高安全性；FexSiOy/C中，Si-O鍵為強(qiáng)共價(jià)鍵，晶體結(jié)構(gòu)中的0不易析出，因此， 具有高熱穩(wěn)定性和高安全性；
[0033] 3)高循環(huán)穩(wěn)定性：首次放電過程中，化xSiOy/C發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成原位混合的 化〇x、LizO和Si〇2的納米尺度的混合物，隨后的充電過程中，納米化Ox和納米LizO失去電 子，反應(yīng)生成Li+和納米化0、，納米Si化為惰性組分，不參加反應(yīng)；后續(xù)的放/充電過程主要 為納米化0,得/失裡離子或電子，納米Si化雖不參加電極反應(yīng)，但可W限制化0,在放/充 電過程中的體積膨脹/收縮，提高其循環(huán)穩(wěn)定性；此外，納米花狀團(tuán)簇形貌的化ySiOy/C復(fù)合 材料，可縮短裡離子嵌入/脫出的路徑，減小嵌入/脫出過程的晶格應(yīng)力，也可在一定程度 上提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性；
[0034] 4)成本低；FexSiOy/C所采用的原料均價(jià)廉易得。
【附圖說明】
[0035] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】，對(duì)本發(fā)明裡離子電池、所使用的負(fù)極活性材料、負(fù) 極活性材料的制備方法及其有益效果進(jìn)行詳細(xì)說明。
[003引圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的化2 (Si03) 3/C的沈M圖。
[0037] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2得到的FezSiCVC的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，W下結(jié)合實(shí)施例， 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書中描述的實(shí)施例僅僅是為了解釋 本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明，實(shí)施例的配方、比例等可因地制宜做出選擇而對(duì)結(jié)果并無實(shí) 質(zhì)性影響。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 制備裡離子電池負(fù)極活性材料：
[0041] 1)將化Cls溶解在水中，得到濃度為0.OOlM的紅蹤色溶液；
[0042] 2)將比表面積為1100m2g1的美國(guó)C油Ot公司生產(chǎn)的炭黑XC-72超聲分散于溶液 中獲得懸濁液，超聲分散時(shí)間為比，XC-72與FeCls的摩爾比為0. 18:1 ;
[004引扣向步驟。中得到的懸濁液中加入四己基娃焼的己醇溶液，其中，四己基娃焼與 己醇的體積比為1:1，四己基娃焼與FeCls的摩爾比為1:2/3 ;
[0044]4)恒定攬拌速度為500轉(zhuǎn)/分，恒定溫度1(TC，逐滴滴加四氨巧喃直至反應(yīng)體系 的抑值至8. 0,控制反應(yīng)體系的抑值隨時(shí)間的變化率ApH/min為0. 01，得到沉淀物；
[0045] 5)將步驟4)得到的沉淀物靜置1化后，在6(TC干燥3化得到紅蹤色粉末；
[0046] 6)在氮?dú)鈿夥障?，?0(TC般燒步驟5)的粉末12h，得到最終產(chǎn)物化2(Si〇3)3/C。
[0047] 制備裡離子電池負(fù)極片；將制得的負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑SBR/CMC、導(dǎo)電劑碳黑按 質(zhì)