一種電磁屏蔽材料導(dǎo)電橡膠用鎳包覆石墨粉的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本專利申請涉及一種電磁屏蔽材料，特別是一種電磁屏蔽材料用導(dǎo)電功能粉體材 料的制備方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 電子線路和元器件的微型化、集成化、輕量化、數(shù)字化和高頻化給我們生活帶來很 多方便的同時(shí)也帶來了大量的電磁污染。此外也很容易使得該被使用電子產(chǎn)品受到外界電 磁波干擾而出現(xiàn)誤動(dòng)、圖像障礙和聲音障礙等。采用電磁屏蔽材料屏蔽是主要的防范手段 之一。
[0003] 導(dǎo)電橡膠是一種非常重要的電磁屏蔽材料，在屏蔽電磁波干擾方面，導(dǎo)電橡膠及 導(dǎo)電粘合劑可填充電子設(shè)備、儀器的縫隙，并可連接EMI屏蔽窗、通風(fēng)波導(dǎo)等器件。導(dǎo)電橡 膠主要由橡膠和導(dǎo)電填料組成，常用的導(dǎo)電填料有純銀粉、銀包銅粉、銀包鋁粉、銀包玻璃 粉、鎳包銅粉、鎳包石墨粉等。純銀粉作為導(dǎo)電填料的導(dǎo)電化合物導(dǎo)電性好、耐氧化性好，但 由于銀粒子迀移及價(jià)格昂貴而限制了其使用范圍。為了克服純銀粉的缺陷，先后開發(fā)了銀 包銅粉、銀包鋁粉、銀包玻璃粉等導(dǎo)電復(fù)合粉。然而含銀系的導(dǎo)電復(fù)合粉雖然比純銀粉價(jià)格 便宜，但是隨著最近國際銀價(jià)的起伏比較大，終究含銀系導(dǎo)電復(fù)合粉的價(jià)格還是較高，且銀 系導(dǎo)電復(fù)合粉不具有導(dǎo)磁性，因此磁屏蔽效果較差。鎳是一種兼具導(dǎo)電和導(dǎo)磁的金屬材料， 因此將鎳作為廉價(jià)的導(dǎo)電導(dǎo)磁屏蔽材料成為最近幾年研究的熱門。石墨粉具有優(yōu)良的穩(wěn)定 性、導(dǎo)電性和廉價(jià)性，將鎳包覆在石墨粉的表面制備成導(dǎo)電石墨粉兼具良好的導(dǎo)電導(dǎo)磁性 能和質(zhì)輕的特點(diǎn)，越來越受到人們的重視。
[0004] 目前，金屬包覆型導(dǎo)電復(fù)合粉的制備方法主要有溶膠一凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、 化學(xué)鍍法、電鍍法、熱分解一還原法、球磨法等，而化學(xué)鍍法是目前應(yīng)用的比較廣泛和成熟 的一種方法。傳統(tǒng)的化學(xué)鍍鎳工藝比較成熟，但在無機(jī)物粉體表面鍍鎳最近幾年才逐漸成 為關(guān)注的重點(diǎn)。鎳包覆石墨粉主要通過還原法制備，由還原劑提供電子將溶液中的金屬鎳 離子還原，沉淀在無機(jī)非金屬粉體基材的表面形成金屬鎳鍍層。在一般情況下還原法鍍鎳 要求基材表面具有自催化活性，而石墨粉是一種穩(wěn)定性極高的材質(zhì)，因此表面不具備自催 化的能力，因此需在表面進(jìn)行活化處理，提高其表面活性，才能將氫氣還原的鎳單質(zhì)很好的 沉積在活性點(diǎn)上，并逐步生長形成包覆于石墨層表面連續(xù)致密的具有一定厚度的鎳層。
[0005][0006][0007] 屈戰(zhàn)民將石墨粉經(jīng)過除油（3. 4% 6501和1. 7% TX-10)、HN0 3浸蝕、SnCl 2敏化和 PdCl2活化，再采用次磷酸鈉堿性堿性還原鍍鎳的方法制備了鎳包石墨粉，后又經(jīng)過兩次化 學(xué)鍍銀制備了銀/鎳/石墨粉（電鍍與精飾，2007. Vol. 29N〇. 6:24-27);此外，還通過除油 (十二醇聚氧乙烯醚硫酸鈉6-8g/L，壬基酚聚氧乙烯（10)醚3-4g/L)、粗化（K2Cr207110- 120g/L，H2S04400 - 500g/L)、AgN03活化、化學(xué)鍍銅、PdCl 2活化、次磷酸鈉堿性化學(xué)還原鍍鎳 的方法制備了銅包石墨再包鎳的鎳/銅/石墨粉（電鍍與環(huán)保，2007. Vol. 27N〇. 4:24-27)。 梁煥珍等（化工冶金，1996. Vol. 17No. 2:111 -116)采用水熱加氫還原法制備鎳包石墨粉， 以隊(duì)1、隊(duì)4、〇51和？-〇1作為核心石墨粉的表面活性劑，制備了包裹均勻，完整性好的鎳包石 墨粉。徐露露等（粉末冶金材料科學(xué)與工程，2011. Vol. 16No. 5:710 - 715)通過NaOH溶液 對石墨粉表面除油、SnCl2進(jìn)行敏化、PdCl^§液中進(jìn)行活化，再用水合聯(lián)氨（N 2H4)為還原劑 進(jìn)行還原鍍鎳。？況12是一種非常貴重的金屬，遠(yuǎn)比AgN0 3貴的多，因此使用時(shí)會(huì)大大的增加 成本，且對導(dǎo)電性沒有較好的影響，且聯(lián)氨作為還原劑是對設(shè)備的耐腐蝕性有較高的要求。
[0008] 綜上所述，目前制備鎳包石墨粉的難點(diǎn)主要集中在以下幾個(gè)方面：
[0009] (1)鍍鎳層與石墨粉之間的界面結(jié)合力：較好的界面結(jié)合力在鍍鎳導(dǎo)電復(fù)合粉與 橡膠混煉及模壓和擠出成型時(shí)不受到任何影響，而較差的界面結(jié)合力則由于在加工成型過 程中受到較大的剪切應(yīng)力而破裂或者變形，影響了最終的導(dǎo)電橡膠制品的導(dǎo)電導(dǎo)磁性能；
[0010] (2)鍍鎳層鎳的純度：在還原反應(yīng)過程中由于還原劑不同所產(chǎn)生的鍍鎳層里面有 可能含有硼、磷等雜質(zhì)，從而會(huì)嚴(yán)重的影響其最終粉體的導(dǎo)電性。甚至最終的導(dǎo)電橡膠產(chǎn)品 會(huì)不滿足MIL-83528標(biāo)準(zhǔn)而產(chǎn)生不合格產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本專利申請的目的針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種界面結(jié)合力強(qiáng)，導(dǎo)電導(dǎo) 磁較好的電磁屏蔽材料導(dǎo)電橡膠用鎳包覆石墨粉的制備方法。
[0012] 本專利申請的上述目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0013] -種電磁屏蔽材料導(dǎo)電橡膠用鎳包石墨粉的制備方法，其所述方法是按下列步驟 進(jìn)行的：
[0014] (1)將石墨粉在室溫下，采用濃堿性溶液進(jìn)行表面除油處理10_20min，并進(jìn)行清 洗，抽濾待用；
[0015] (2)將表面除油處理后的石墨粉采用強(qiáng)酸刻蝕的方法，在常溫下進(jìn)行表面粗化處 理30-60min，并進(jìn)行清洗，抽濾待用；
[0016] (3)將表面粗化處理后的石墨粉使用氯化亞錫，在常溫下進(jìn)行表面敏化處理 5-20min，并進(jìn)行清洗，抽濾待用；
[0017] (4)將表面敏化處理后的石墨粉在10-25°C的條件下，采用葡萄糖還原法預(yù)鍍 3% -8%的銀層，并進(jìn)行清洗，抽濾待用；
[0018] (5)將預(yù)鍍銀層后的石墨粉在密閉的高壓反應(yīng)釜中，采用氫氣還原方法，在 120°C - 200°C的條件下進(jìn)行還原反應(yīng)鍍鎳，獲得含鎳量為40 % -70 %的鎳包石墨粉末，清 洗、抽濾、烘干后獲得電磁屏蔽材料導(dǎo)電橡膠用鎳包石墨粉。
[0019] 進(jìn)一步地附加技術(shù)方案如下。
[0020] 所述石墨粉是10-160微米的人造石墨粉和天然石墨粉中的一種。
[0021 ] 所述濃堿性溶液是濃溶液為30 % - 50 %的NaOH或者是K0H。
[0022] 所述表面除油處理的強(qiáng)酸是濃硫酸、濃磷酸與水按質(zhì)量百分比配置為：濃硫酸： 濃磷酸：水=2:1:7。
[0023] 所述表面敏化處理是在敏化液中進(jìn)行的，所述敏化液是氯化亞錫的鹽酸溶液，具 體配置方法是將5-15 8/1的氯化亞錫溶液與37%濃度的2〇-8〇1111/1的鹽酸溶液均勻混合制 成。
[0024] 所述葡萄糖還原法預(yù)鍍3% -8 %的銀層的方法是以20_60g/L的葡萄糖溶液為還 原液，被還原液銀鹽溶液的配置方法是在15-80g/L的硝酸銀溶液中緩慢地加入氨水，直到 產(chǎn)生沉淀，繼續(xù)滴加氨水則沉淀逐漸消失，再過量滴加2-3滴；然后將被還原液緩慢地加入 到還原液與敏化后的石墨粉混合物中開始反應(yīng)，直到檢測無銀離子反應(yīng)完成；所鍍銀的量 為 3-8%〇
[0025] 所述還原反應(yīng)鍍鎳是在高溫、高壓、通氫氣的環(huán)境下進(jìn)行一步法還原鍍鎳，其中的 被還原的鎳來自于鎳鹽溶液，所述鎳鹽溶液是濃度為Ni 2+0. 1-0. 4mol/L的硫酸鎳和氯化鎳 的一種或者兩種的混合物，稱為A溶液；其中的絡(luò)合物是檸檬酸及檸檬酸鹽，其配置方法為 在1L的水中加入20-80g檸檬酸和40-100g的檸檬酸鈉，稱為B溶液；其中的另一種絡(luò)合劑 是氨水，并兼作為PH值調(diào)節(jié)劑；其中的緩沖劑是20-60g/L的氯化銨緩沖劑溶液，稱為C溶 液；其中的穩(wěn)定劑是〇. 2-lmg/L的硫酸鉛、硝酸鉛、硫脲或者是十二烷基磺酸鈉。
[0026]所述高溫是 120°C _200°C;高壓是 2. 0-2. 5MPa。
[0027] 所述通氫氣是在高壓反應(yīng)釜內(nèi)的壓力保持在2. 0-2. 5MPa，關(guān)閉壓力調(diào)節(jié)閥，使還 原反應(yīng)進(jìn)行；當(dāng)壓力降低到1. 5MPa時(shí)再次打開壓力調(diào)節(jié)閥，使反應(yīng)釜內(nèi)壓力繼續(xù)保持在 2. 0-2. 5MPa，循環(huán)3-4次，當(dāng)壓力保持在2. 0-2. 5MPa并