一種高壓實(shí)碳包覆天然石墨材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種石墨材料制備方法，特別涉及一種高壓實(shí)碳包覆天然石墨材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]天然石墨是一種層狀架構(gòu)發(fā)達(dá)的晶體材料，用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有容量高、壓實(shí)高、導(dǎo)電性能好、低溫性能優(yōu)良的特點(diǎn)。然而，天然石墨在用于鋰離子電池負(fù)極材料也具有明顯的缺陷:電解液會(huì)與鋰離子形成溶劑化，而后共嵌入石墨內(nèi)部發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)生成的氣體可以造成石墨晶體粉化失效，這就會(huì)破會(huì)電池的使用壽命，目前多采用簡單地固相包覆技術(shù)，盡管可以保證所得材料循環(huán)性能有明顯改善，但同時(shí)材料也會(huì)延生出壓實(shí)降低，粉末電阻率提高的問題，最終導(dǎo)致材料能量密度及低溫性能變差。采用噴霧干燥包覆或其它液相包覆工藝，盡管可以兼顧天然石墨負(fù)極材料的循環(huán)性能、能量密度和低溫性能，但加工工藝存在大量有機(jī)溶劑揮發(fā)引起環(huán)境污染的問題，并且這類包覆技術(shù)對(duì)設(shè)備要求苛刻，加工成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)有旨在提供一種可制備得到長循環(huán)壽命、高壓實(shí)、低粉末電阻率包覆天然石墨材料的制備方法。本發(fā)明通過以下方案實(shí)現(xiàn):
[0004]—種高壓實(shí)碳包覆天然石墨材料的制備方法，包括以下步驟:
[0005]( I )以層間距介于0.3470?0.3700的膨脹天然石墨為原料，將其加入至_40°C的丙烯腈溶劑中，混合均勻后于-40°C溫度下抽真空浸漬2h以上，之后加壓至5個(gè)大氣壓并在該壓力下恒壓8?15h，后于室溫常壓條件抽濾；
[0006]( II )將第(I )步抽濾后得到的濾餅加入水中，升溫并于50?70°C恒溫，而后添加適量的過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉的混合液，制得在石墨端面形成高分子膜的材料；
[0007](In)將第(II )步得到的材料于900?1900°C進(jìn)行碳化處理，保溫時(shí)間O?24h，得到高壓實(shí)碳包覆天然石墨材料。
[0008]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以下工藝參數(shù)的優(yōu)化，包覆效果較好，材料性能較優(yōu):
[0009]1.第(II )步中添加的過硫酸鉀的質(zhì)量濃度為4%，亞硫酸氫鈉的質(zhì)量濃度為1%;過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉的添加量為每IKG濾餅添加的過硫酸鉀溶液體積為50ml，每IKG濾餅添加的亞硫酸氫鈉溶液體積為1ml ;濾餅加入水中后升溫的速率為10°C /min。
[0010]2.第(III)步碳化處理的升溫速度為，起始溫度?900°C時(shí)，升溫速率為100°C /h，900 °C?最高碳化溫度時(shí)，升溫速率為200 °C /h。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具有以下有益效果:
[0012]1.本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)僅對(duì)天然石墨的端面進(jìn)行包覆，所需包覆量遠(yuǎn)低于液相包覆和固相包覆，不采用任何揮發(fā)性的有機(jī)溶劑。從原材料角度講，該工藝具備生產(chǎn)成本低、加工工藝環(huán)境友好。
[0013]2.本發(fā)明方法中，第III步的碳化工藝溫度介于900?1900°C，熱處理工藝所需時(shí)間少于24h，而固相包覆法為了盡可能增加材料的壓實(shí)并降低其粉末電阻率，一般采用的熱處理溫度為2400?3200°C，熱處理工藝所需時(shí)間為25?35D，由此可見，從工藝角度講，本發(fā)明的方法具備節(jié)能、加工周期短的優(yōu)點(diǎn)。
[0014]3.采用本發(fā)明方法產(chǎn)品，由于僅在核心天然石墨的端面包覆無定形碳，不僅可以阻止溶劑化鋰離子嵌入石墨層中，還降低了包覆層對(duì)天然石墨壓實(shí)以及導(dǎo)電性能的影響。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1
[0016]—種高壓實(shí)碳包覆天然石墨材料的制備方法，步驟如下:
[0017]( I )以層間距介于0.3470?0.3700的膨脹天然石墨為原料，將其加入至_40°C的丙烯腈溶劑中，混合均勻后于-40°C溫度下抽真空浸漬2h以上，之后加壓至5個(gè)大氣壓并在該壓力下恒壓10h，后于室溫常壓條件抽濾；
[0018]( II )將第(I )步抽濾后得到的濾餅加入水中，按速率為10°C /min升溫至60°C，恒溫，使濾餅完全分散于水中，之后按每IKG濾餅加入50ml質(zhì)量濃度為4%過硫酸鉀溶液和1ml質(zhì)量濃度為I %的亞硫酸氫鈉之添加比例，加入過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉的混合液，制得在石墨端面形成高分子膜的材料；
[0019](III)將第(II )步得到的材料于1900°C進(jìn)行碳化處理I小時(shí)，得到高壓實(shí)碳包覆天然石墨材料。碳化處理的升溫速度為:起始溫度?900°C時(shí)，升溫速率為100°C /h,900 °C?1900時(shí)°(:，升溫速率為200 °C /h。
[0020]試驗(yàn)表明采用本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品，在被用于制作鋰離子電池負(fù)極材料后，其電容量為365?370mAh/g，壓實(shí)在2.0g/cm3，粉末電阻率為8?9m Ω cm, _20°C做0.2C倍率充放電，容量可保持為室溫容量的90%。作為比較例，采用現(xiàn)有常規(guī)的簡單固相包覆工藝下制得的碳包覆天然石墨容量通常為360?365mAh/g，壓實(shí)在1.7?1.8g/cm3，粉末電阻率為12?18mQcm，-20°C做0.2C倍率充放電，容量可保持為室溫容量的85%?？梢钥闯?，采用本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品可以有效提高材料的壓實(shí)密度，并且材料電阻率也大大降低，但其它電性能并未有不良影響。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高壓實(shí)碳包覆天然石墨材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟， (I )以層間距介于0.3470?0.3700的膨脹天然石墨為原料，將其加入至-40°c的丙烯腈溶劑中，混合均勻后于-40°C溫度下抽真空浸漬2h以上，之后加壓至5個(gè)大氣壓并在該壓力下恒壓8?15h，后于室溫常壓條件抽濾； (II )將第(I )步抽濾后得到的濾餅加入水中，升溫并于50?70°C恒溫，而后添加適量的過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉的混合液，制得在石墨端面形成高分子膜的材料； (III)將第(II )步得到的材料于900?1900°C進(jìn)行碳化處理，保溫時(shí)間O?24h，得到高壓實(shí)碳包覆天然石墨材料。2.如權(quán)利要求1所述的一種高壓實(shí)碳包覆天然石墨材料的制備方法，其特征在于:所述第(II )步中添加的過硫酸鉀的質(zhì)量濃度為4%，亞硫酸氫鈉的質(zhì)量濃度為1%。3.如權(quán)利要求2所述的一種高壓實(shí)碳包覆天然石墨材料的制備方法，其特征在于:所述過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉的添加量為每IKG濾餅添加的過硫酸鉀溶液體積為50ml，每IKG濾餅添加的亞硫酸氫鈉溶液體積為1ml。4.如權(quán)利要求1?3之一所述的一種高壓實(shí)碳包覆天然石墨材料的制備方法，其特征在于:所述第(II )步中濾餅加入水中后升溫的速率為10°C /min。5.如權(quán)利要求1?3之一所述的一種高壓實(shí)碳包覆天然石墨材料的制備方法，其特征在于:所述第(III)步碳化處理的升溫速度為，起始溫度?900°C時(shí)，升溫速率為100°C /h,900 °C?最高碳化溫度時(shí)，升溫速率為200 °C /h。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高壓實(shí)碳包覆天然石墨材料的制備方法，以層間距介于0.3470～0.3700的膨脹天然石墨為原料，經(jīng)有機(jī)溶劑溶解、抽濾后，再于高壓下恒壓，再于50～70℃添加適量的過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉的混合液，制得在石墨端面形成高分子膜的材料；最后于900～1900℃進(jìn)行碳化處理，得到高壓實(shí)碳包覆天然石墨材料。本發(fā)明方法僅對(duì)天然石墨的端面進(jìn)行包覆，不采用任何揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，環(huán)境友好；且加工工藝節(jié)能、加工周期短的優(yōu)點(diǎn)；且采用本發(fā)明方法制備的產(chǎn)品可在未對(duì)其它電性能并有不良影響條件下，有效提高材料的壓實(shí)密度和降低的材料電阻率。
【IPC分類】H01M4/1393, H01M4/133, H01M4/583
【公開號(hào)】CN105070916
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510565556
【發(fā)明人】石磊, 皮濤, 蔣文昶, 胡孔明
【申請(qǐng)人】湖南星城石墨科技股份有限公司
【公開日】2015年11月18日
【申請(qǐng)日】2015年9月8日