一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料，具體涉及一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極 材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，石油、天然氣等不可再生石化燃料的耗竭日益受到關(guān)注，空 氣污染和室溫效應(yīng)也成為全球性的問題。為解決能源問題，實(shí)現(xiàn)低碳環(huán)保，基于目前能源技 術(shù)的發(fā)展水平，電動汽車技術(shù)逐漸成為全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重點(diǎn)方向，美國、日本、德國、中國等 國家相繼限制燃油車使用，大力發(fā)展電動車。作為電動汽車的核心部件一一動力電池也迎 來了大好的發(fā)展機(jī)遇。動力電池是指應(yīng)用于電動車的電池，包括鋰離子電池、鉛酸電池、燃 料電池等，其中，鋰離子電池因具有比能量高、比功率大、自放電少、使用壽命長及安全性好 等優(yōu)點(diǎn)，已成為目前各國發(fā)展的重點(diǎn)。
[0003] 鋰離子電池作為性能卓越的新一代綠色高能電池，其具有高電壓、能量密度大、循 環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等顯著特點(diǎn)?，F(xiàn)在的鋰離子電池電極材 料正極材料主要為Lic〇02、LiNiOjP LiMn 204等。Co系毒性較大，Ni系合成條件苛刻，Mn 系Jahn-Teller效應(yīng)循環(huán)性能不好。LiFeP0 4被公認(rèn)為是下一代鋰離子電池中比較有應(yīng)用 前景的正極材料之一。然而，負(fù)極的安全性則往往被人們忽視，目前鋰離子電池負(fù)極材料主 要是碳材料。
[0004] 而作為鋰離子電池負(fù)極材料的石墨類材料具有較低的鋰嵌入/脫嵌電位、合適的 可逆容量且資源豐富、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是比較理想的鋰離子電池負(fù)極材料。但它也存在 首次放電效率低、循環(huán)性能差、對電解液選擇性高等缺點(diǎn)，使石墨材料應(yīng)用受到限制。為了 解決石墨材料的上述缺點(diǎn)，人們通過各種方法對石墨進(jìn)行改性處理，目前通常采用的方法 是碳包覆法。楊瑞枝等在《樹脂炭包覆石墨作為鋰離子電池負(fù)電極的研宄》（《無機(jī)材料學(xué) 報》，2000, 15 (4) :712- 718)中以液相浸漬法在天然鱗片石墨表面包覆酚醛樹脂，運(yùn)用恒 流充、放電，粉末微電極循環(huán)伏安法考察了充、放電性能。實(shí)驗結(jié)果表明，經(jīng)熱處理的酚醛樹 脂炭包覆石墨材料的放點(diǎn)容量較高，循環(huán)壽命較長，可作為高性能鋰離子電池的負(fù)極材料。 何明等在《樹脂碳包覆微晶石墨的制備及其電化學(xué)性能》（《電池》，2003, 3 (5) :281-284) 中在天然微晶石墨顆粒表面包覆一層樹脂碳，包覆處理可以降低天然微晶石墨的首次不可 逆容量，采用先混合然后分散的方法包覆石墨，內(nèi)部為天然微晶石墨，外部為1~2ym的酚 醛樹脂熱解碳層。鋰離子實(shí)驗電池測得天然微晶石墨的不可逆容量為14%，包覆石墨的不 可逆容量為7%。包覆處理能夠很大程度上降低天然微晶石墨的不可逆容量。陳猛等在《瀝 青包覆天然石墨的制備及性能研宄》（《電池工業(yè)》，2007, 12 (5) :298- 302)采用液相包覆 法，將瀝青裂解碳包覆在天然球形石墨上，以改善其循環(huán)性能。實(shí)驗結(jié)果表明，天然石墨經(jīng) 瀝青包覆后，不可逆容量損失從125. 5mAh/g減少到了 32. 5mAh/g，比容量從290. 8mAh/g提 高到了 365. 3mAh/g，50次循環(huán)后的容量保持率從55. 4%提高到了 93. 66%，有效改善了天然 石墨的循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極材料的 制備方法，目的在于解決石墨高倍率充放電性能差和抗電解液有機(jī)溶劑相容性差等問題， 提高充放電的循環(huán)性能。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨 負(fù)極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 配置濃度為1~12mg/mL的高錳酸鉀水溶液，加入石墨進(jìn)行氧化造孔，洗滌烘干， 得到多孔石墨； (2) 按照多孔石墨：石墨=(0. 02~0. 1) :1的比例，同時石墨重量的5~20%的比例 加入一定量的碳前驅(qū)體，混合均勻，得到多孔石墨和石墨以及碳前驅(qū)體復(fù)合粉體； (3)在惰性氣體保護(hù)下，將步驟（2)中的復(fù)合粉體以2~10°C/min升溫加熱至700~ 950°C，并持續(xù)3~20小時，冷卻降至室溫后，粉碎過篩，即得到多孔石墨摻雜與碳包覆石墨 負(fù)極材料。
[0007] 步驟（1)中的石墨為天然石墨，粒徑D50彡5 ym，比表面積彡10m2/g。
[0008] 步驟（2)中的石墨為人造石墨或天然石墨，粒徑D50介于5~25ym，比表面積 彡6m2/g，振實(shí)密度彡0? 7g/cm3。
[0009] 步驟（2)中所述的碳前驅(qū)體為羥甲基纖維素鈉、聚乙烯醇、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、葡 萄糖、淀粉、瀝青中的一種或兩種以上的混合物。
[0010] 步驟（3)所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0011] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于多孔石墨摻雜與碳包覆提高了石墨的電導(dǎo) 率，制得的多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極材料比容量高，循環(huán)性能好，可廣泛應(yīng)用于各種 鋰離子電池。同時，本發(fā)明的制備方法成本低廉，工藝簡單，適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0012] 多孔碳對石墨的摻雜改性能解決石墨的高倍率性能較差的問題，由于摻雜的多孔 碳在石墨材料中起到了電子傳輸緩沖層的作用，因此提高了石墨材料的循環(huán)性能和高倍率 充放點(diǎn)性能另外碳材料的引入可有效的抑制電解液對石墨的共嵌作用，提尚石墨抗有機(jī)溶 劑侵蝕能力，進(jìn)一步提尚石墨的循環(huán)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0014] 實(shí)施例1 一種多孔石墨摻雜與碳包覆石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 配制5mg/mL的高猛酸鉀水溶液，將50g的天然石墨(粒徑D50 :3. 63ym，比表面 積：12. 51m2/g)的加入到溶液中，氧化處理60min，然后用水洗滌至中性，然后烘干備用； (2) 按照多孔石墨：石墨（D50 :10. 82ym，比表面積：6.lm2/g，振實(shí)密度：0? 96g/cm3) =0. 02 :1的比例，同時石墨重量5%的比例加入一定量的碳前驅(qū)體(瀝青粉體)，混合均勾，得