一種氟化石墨烯及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氟化石墨烯的制備方法。本發(fā)明提供一種氟化石墨烯的制備方法，包括如下步驟：S1)、在惰性氣體保護(hù)下，石墨烯與第一氟化劑發(fā)生氟化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150?550℃，反應(yīng)時(shí)間為2?20h，得到氟化石墨烯粗產(chǎn)品；所述石墨烯為石墨烯粉末，或石墨烯薄膜；所述第一氟化劑包括氟氣；S2)、在惰性氣體保護(hù)下，將所述氟化石墨烯粗產(chǎn)品與第二氟化劑發(fā)生氟化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150?400℃，反應(yīng)時(shí)間為2?10h，得到氟化石墨烯；所述第二氟化劑為氣相氟化物。采用本發(fā)明提供的方法，可制備出高氟含量的氟化石墨烯，其氟含量接近于理論值水平，缺陷密度低。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種氟化石墨烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氟化石墨烯，還涉及一種氟化石墨烯 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氟化石墨烯是一種性能獨(dú)特的新材料，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于石墨烯，表現(xiàn)出了優(yōu)異的絕 緣體或半導(dǎo)體特性，還可以通過(guò)控制氟化石墨烯片層的尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)其帶隙的控制。同時(shí)， 類(lèi)似于二維等規(guī)聚四氟乙烯，氟化石墨烯通過(guò)引入氟的改性，使其表面具有極低的表面能， 因此能夠非常輕易的實(shí)現(xiàn)超疏油和超疏水的雙疏特性，在表面處理與潤(rùn)滑等領(lǐng)域上有著廣 闊的應(yīng)用前景。
[0003] 理想的氟化石墨烯其中的氟含量應(yīng)接近于61 %甚至更高，且除了氟和碳不應(yīng)當(dāng)存 在其他任何的雜原子?，F(xiàn)有技術(shù)中，引入氟原子和形成二維結(jié)構(gòu)是制備氟化石墨烯最核心 的兩個(gè)步驟。由此也形成了兩種不同的工藝路線(xiàn)。路線(xiàn)之一是先對(duì)石墨原料進(jìn)行氟化，形成 氟化石墨，再將氟化石墨置于溶劑內(nèi)剝離，形成氟化石墨烯;路線(xiàn)之二，則是先形成石墨烯， 再進(jìn)行后續(xù)的氟化，得到氟化石墨烯。但現(xiàn)有技術(shù)制備的氟化石墨烯，其氟含量偏低。
[0004] 因此，如何開(kāi)發(fā)一種氟化石墨烯制備技術(shù)，能夠提高氟化石墨烯中的氟含量，是本 領(lǐng)域技術(shù)人員急需解決的技術(shù)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種氟化石墨烯的制 備方法，采用該方法制備的氟化石墨烯氟含量高。
[0006] 本發(fā)明提供一種氟化石墨烯的制備方法，包括如下步驟：
[0007] S1)、在惰性氣體保護(hù)下，石墨烯與第一氟化劑發(fā)生氟化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150-550 °C，反應(yīng)時(shí)間為2-20h，得到氟化石墨烯粗產(chǎn)品；所述石墨烯為石墨烯粉末，或石墨烯薄膜； 所述第一氟化劑包括氟氣；
[0008] S2)、在惰性氣體保護(hù)下，將所述氟化石墨烯粗產(chǎn)品與第二氟化劑發(fā)生氟化反應(yīng)， 反應(yīng)溫度為150-40(TC，反應(yīng)時(shí)間為2-10h，得到氟化石墨烯;所述第二氟化劑為氣相氟化 物。
[0009] 其中，步驟S1)具體為：
[0010] 在惰性氣體保護(hù)下，向所述石墨稀材料表面連續(xù)通入氟氣與惰性氣體的混合氣 體，進(jìn)行氟化反應(yīng);所述氟氣與所述混合氣體的體積比為(1-30): 100。
[0011] 所述步驟S2具體為:在惰性氣體保護(hù)下，向所述氟化石墨烯粗產(chǎn)品表面通入氣相 氟化物和惰性氣體的混合氣體，進(jìn)行氟化反應(yīng)，所述氣相氟化物與所述混合氣體的體積比 為（20-80):100。
[0012]所述氣相氟化物為三氟化磷，三氟化溴，三氟化碘，四氟化硫，無(wú)水氟化氫，三氯化 磷，三氟化硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨，硫酰 氟，亞硫酰氟-三甲胺，亞硫酰氟-二甲胺，亞硫酰氟-一甲胺，亞硫酰氟-氨，亞硫酰氟，五氟 化銻中的一種或多種。
[0013] 進(jìn)一步的，在步驟S1之前還包括：
[0014] S0)、將石墨烯材料在惰性氣體氛圍下，在200-300°C加熱2-4h。
[0015] 進(jìn)一步的，在步驟S2之后還包括：
[0016] 將所述氟化石墨烯依次進(jìn)行水洗、醇洗和干燥。
[0017] 其中，在所述步驟S1中，所述第一氟化劑還包括氟化催化劑氣體；
[0018] 所述氟化催化劑氣體包括：三氟化磷，三氟化溴，三氟化碘，四氟化硫，無(wú)水氟化 氫，三氯化磷，三氟化硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰 氟-氨，硫酰氟，亞硫酰氟-三甲胺，亞硫酰氟-二甲胺，亞硫酰氟-一甲胺，亞硫酰氟-氨，亞硫 酰氟，五氟化銻中的一種或多種，所述氟化催化劑氣體與所述第一氟化劑氣體的體積比為 (20-80)：100〇
[0019] 進(jìn)一步，所述步驟S1中，所述反應(yīng)溫度為150-400°C。
[0020]以及，本發(fā)明提供一種氟化石墨烯，所述氟化石墨烯中的氟含量為50-80%。
[0021 ]進(jìn)一步，所述氟化石墨烯片層完整，不存在孔洞和缺陷。
[0022] 本發(fā)明提供的一種氟化石墨烯的制備方法，該方法首先在惰性氣體保護(hù)下，將石 墨烯與第一氟化劑發(fā)生氟化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為150-550 °C，反應(yīng)時(shí)間為2-20h，得到氟化 石墨稀粗產(chǎn)品；上述石墨稀為石墨稀粉末或石墨稀薄膜，上述第一氟化劑包括氟氣。此步驟 中，惰性氣體的保護(hù)能夠避免雜質(zhì)的引入，第一氟化劑中氟氣與石墨烯邊界、缺陷處存在的 碳?xì)滏I進(jìn)行擄氫氟化，完成了對(duì)石墨烯的初步氟化反應(yīng)。然后將所述氟化石墨烯粗產(chǎn)品與 第二氟化劑發(fā)生氟化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為150-400°C，反應(yīng)時(shí)間為2-10h，得到氟化石墨 烯;所述第二氟化劑為氣相氟化物。氣相氟化物具有較高的氟化活性，能有效將石墨烯上的 雜原子、缺陷與未氟化位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)氟化，從而進(jìn)一步提高了石墨烯的氟含量并降低了雜原子 含量。由此可知，采用本發(fā)明提供的方法，可制備出高氟含量的氟化石墨烯，其氟含量接近 于理論值水平，氟化石墨烯片層完整，不存在孔洞和缺陷。此外，本發(fā)明提供的方法具有簡(jiǎn) 單、工藝流暢、易于操作的特點(diǎn)，為氟化石墨烯在表面處理與潤(rùn)滑等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了良好 的基礎(chǔ)。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。
[0024]圖1是本發(fā)明實(shí)施例11中樣品的SEM測(cè)試照片
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明公開(kāi)了一種氟化石墨烯的制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容， 適當(dāng)改進(jìn)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類(lèi)似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái) 說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的方法及應(yīng)用已經(jīng)通過(guò)較佳實(shí)施例 進(jìn)行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和應(yīng) 用進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來(lái)實(shí)現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技術(shù)。
[0026]本發(fā)明實(shí)施例提供一種氟化石墨烯的制備方法，包括：
[0027] S1)、在惰性氣體保護(hù)下，石墨烯與第一氟化劑發(fā)生氟化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150-550 °C，反應(yīng)時(shí)間為2-20h，得到氟化石墨烯粗產(chǎn)品；石墨烯為石墨烯粉末，或石墨烯薄膜;第一 氟化劑包括氟氣；
[0028] S2)、在惰性氣體保護(hù)下，將氟化石墨烯粗產(chǎn)品與第二氟化劑發(fā)生氟化反應(yīng)，反應(yīng) 溫度為150-40(TC，反應(yīng)時(shí)間為2-10h，得到氟化石墨烯;第二氟化劑為氣相氟化物。
[0029] 本發(fā)明提供的一種氟化石墨烯的制備方法，該方法首先在惰性氣體保護(hù)下，將石 墨烯與第一氟化劑發(fā)生氟化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為150-550 °C，反應(yīng)時(shí)間為2-20h，得到氟化 石墨稀粗產(chǎn)品；上述石墨稀為石墨稀粉末或石墨稀薄膜，上述第一氟化劑包括氟氣。此步驟 中，惰性氣體的保護(hù)能夠避免雜質(zhì)的引入，第一氟化劑中氟氣與石墨烯邊界、缺陷處存在的 碳?xì)滏I進(jìn)行擄氫氟化，完成了對(duì)石墨烯的初步氟化反應(yīng)。然后將氟化石墨烯粗產(chǎn)品與第二 氟化劑發(fā)生氟化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為150-400°C，反應(yīng)時(shí)間為2-10h，得到氟化石墨烯;第 二氟化劑為氣相氟化物。氣相氟化物具有較高的氟化活性，能有效將石墨烯上的雜原子、缺 陷與未氟化位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)氟化，從而進(jìn)一步提高了石墨烯的氟含量并降低了雜原子含量。由此 可知，采用本發(fā)明提供的方法，可制備出高氟含量的氟化石墨烯，其氟含量接近于理論值水 平，缺陷密度低。此外，本發(fā)明提供的方法具有簡(jiǎn)單、工藝流暢、易于操作的特點(diǎn)，為氟化石 墨烯在表面處理與潤(rùn)滑等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ)。
[0030] 步驟S1)是石墨烯初步氟化反應(yīng)過(guò)程。其中，石墨烯為石墨烯粉末，或石墨烯薄膜。 對(duì)于石墨烯粉末，可以將粉末裝入蒙乃爾合金或哈氏合金等耐氟耐高溫腐蝕的合金陶瓷舟 上，也可以形成類(lèi)似流化床的結(jié)構(gòu)以回流加熱的形式，讓氟氣充分的流過(guò)粉末而無(wú)需支撐， 從而避免容器上的限制。對(duì)于石墨烯薄膜，可以將薄膜轉(zhuǎn)移至耐氟的基底上，或直接在這類(lèi) 基底上形成薄膜。這類(lèi)基底典型的如高溫玻璃基底，陶瓷基底等。
[0031] 氟化反應(yīng)開(kāi)始前，可以通過(guò)2-3次的抽真空-充惰性氣體的氣氛置換過(guò)程，將反應(yīng) 器中的氣氛置換為惰性氣氛。上述反應(yīng)器為耐高溫耐氟反應(yīng)器。在惰性氣體保護(hù)下，連續(xù)通 入第一氟化劑，即氟氣，進(jìn)行氟化反應(yīng)，反應(yīng)溫度可以控制在150-550°C，反應(yīng)時(shí)間為2-20h。
[0032] 上述石墨烯粉體或薄膜，可以是通過(guò)各種方法制備得到的石墨烯材料，如氧化還 原法，氣相沉積法，機(jī)械剝離法，液相剝離法等方法得到的石墨烯粉體或薄膜材料。
[0033] 初步氟化的原理是使石墨烯面上的碳碳雙鍵受氟氣加成形成C2F2的面上結(jié)構(gòu)，并 且對(duì)邊界的碳?xì)滏I進(jìn)行脫氫氟化形成CF2的邊界結(jié)構(gòu)。從而完成石墨烯的初步氟化反應(yīng)。
[0034] 步驟S2)中，在惰性氣體的保護(hù)下，連續(xù)通入第二氟化劑，第二氟化劑與石墨烯發(fā) 生反應(yīng)，進(jìn)行深度氟化反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在150-400°C，反應(yīng)時(shí)間為2-10h。深度氟化與初 步氟化不同，深度氟化的原理是使石墨烯上殘留的雜原子如氧、氮等原子或者被氟取代，即 使石墨烯上的羥基、羰基、氨基等雜官能團(tuán)被氟原子取代。當(dāng)石墨烯的品質(zhì)較高，本身就含 有很低的雜原子的情況下，再進(jìn)行深度氟化，能夠有效地將石墨烯徹底的轉(zhuǎn)化為氟化石墨 烯，使氟化石墨烯的氟含量達(dá)到理論值水平。
[0035] 另外，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，第二氟化劑采用氣體氟化劑最佳，這是由于不同于傳統(tǒng)的小分 子氟化學(xué)反應(yīng)(小分子底物以氣體或溶液的形式存在），石墨烯粉體的深度氟化過(guò)程如果在 溶劑中進(jìn)行，容易造成石墨烯自身的團(tuán)聚，而且薄膜材料又很難利用溶液來(lái)進(jìn)行深度氟化， 因此，采用氣相化學(xué)反應(yīng)與氣體氟化劑完成氟化反應(yīng)最佳。
[0036] 通過(guò)本項(xiàng)發(fā)明的方法，可以有效將氟化石墨烯的含氟量提高到理論值水平，同時(shí)， 由于反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，不涉及溶劑，也不會(huì)導(dǎo)致氟化石墨烯粉體片層的堆疊，對(duì)于薄膜上 也能進(jìn)行相關(guān)的反應(yīng)。從而獲得高氟含量且雜原子含量極低，片層結(jié)構(gòu)完整，低表面能的氟 化石墨稀材料。
[0037] 初步氟化和深度氟化過(guò)程都是在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行的，惰性氣體可以是氮?dú)狻?氦氣或者氬氣。一般要求該惰性氣體中所含的氟化氫含量要盡可能的低，這也是為了避免 形成的氟化石墨烯中摻雜了一些多余的氫原子。
[0038] 另外，在氟化石墨烯的合成過(guò)程中，重要條件主要是氟化劑的種類(lèi)和反應(yīng)的溫度。 而與化學(xué)計(jì)量比相關(guān)性不強(qiáng)，這是由于氟化過(guò)程中氟化劑往往是大大過(guò)量的。氟化反應(yīng)完 成后，從反應(yīng)器中排出的氣體經(jīng)洗氣除去其中未反應(yīng)的氟氣后排放。
[0039] 具體的，步驟S1)中的第一氟化劑可以包括氟氣與惰性氣體的混合氣，混合氣的體 積比為氟氣:混合氣體=(1-30): 100。反應(yīng)過(guò)程中，使氟氣和惰性氣體的混合氣均勻通過(guò)石 墨稀粉末料層或薄膜表面，氣體的流速優(yōu)選控制在〇 . l-20L/min，并控制體系壓力在 0.1 Mpa-0.2Mpa。雖然高壓更有利于氟化，但是設(shè)備的耐受性會(huì)受到影響，因此壓力優(yōu)選不 超過(guò) 0.2Mpa。
[0040] 本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，第一氟化劑中氟氣作為一種強(qiáng)氧化性氣體，具有極強(qiáng)的反應(yīng)活 性。氟氣與石墨烯反應(yīng)，當(dāng)氟氣未經(jīng)惰性氣體稀釋時(shí)，即氟氣濃度大于30%，會(huì)直接將石墨 烯裂解成CF4,因此不能使用純的氟氣。而惰性氣體稀釋過(guò)度時(shí)，即氟氣濃度小于1%，會(huì)導(dǎo) 致其無(wú)法氟化石墨烯，或氟化不充分。因此，本發(fā)明中采用體積比為（1-30): 100的氟氣與惰 性氣體的混合氣作為初步氟化的第一氟化劑使用。
[0041 ]具體的，步驟S2)中，在惰性氣體保護(hù)下，向氟化石墨烯粗產(chǎn)品表面通入氣相氟化 物，進(jìn)行氟化反應(yīng)，基于與步驟S1)相同的原因，控制氣體流速優(yōu)選為0.1_20L/min，壓強(qiáng)為 0.1-0.2Mpa。向氟化石墨烯粗產(chǎn)品表面通入氣相氟化物和惰性氣體的混合氣體，進(jìn)行氟化 反應(yīng)，氣相氟化物的與惰性氣體的體積比為(20-80): 100。采用的氣相氟化物濃度越高，反 應(yīng)越快，濃度越低反應(yīng)越慢。
[0042]氣相氟化物應(yīng)選擇具有氟化活性的氟化物，可以選擇三氟化磷，三氟化溴，三氟化 碘，四氟化硫，無(wú)水氟化氫，三氟化硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨，硫酰氟，亞硫酰氟-三甲胺，亞硫酰氟-二甲胺，亞硫酰氟-一甲胺，亞硫 酰氟-氨，亞硫酰氟，五氟化銻中的一種或多種。本申請(qǐng)所述硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺 等類(lèi)似A-B表示A-B的混合體系，即硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨，亞硫酰氟-三甲胺，亞硫酰氟-二甲胺，亞硫酰氟-一甲胺，亞硫酰氟-氨分別代表:硫酰氟和二甲胺的混 合體系，硫酰氟和一甲胺的混合體系，硫酰氟和氨的混合體系，亞硫酰氟和三甲胺的混合體 系，亞硫酰氟和二甲胺的混合體系，亞硫酰氟和一甲胺的混合體系，亞硫酰氟和氨混合體 系。
[0043]此處，對(duì)深度氟化的原理做簡(jiǎn)單的說(shuō)明：
[0044]四氟化硫，可以選擇性的將羥基或羰基轉(zhuǎn)化為氟或二氟取代；
[0045]無(wú)水氟化氫-三氯化磷，三氯化磷將石墨烯上的羥基或羰基轉(zhuǎn)化為亞磷酸酯或鹵 化亞磷酸酯，再受無(wú)水氟化氫的作用發(fā)生Arbuzov反應(yīng)轉(zhuǎn)為氟或二氟取代；
[0046]硫酰氟-氨，在氨催化下硫酰氟將羥基或羰基轉(zhuǎn)化為氟或二氟取代。
[0047] 上述所涉及的所有氣相氟化物試劑，都要求大于一個(gè)基礎(chǔ)的化學(xué)計(jì)量比。例如，假 設(shè)石墨烯含氧量最大的情況下，會(huì)達(dá)到C2(0H)2的結(jié)構(gòu)，因此每mol的石墨烯應(yīng)該至少搭配 2mol的氟化試劑，如SF4。折算成大約的質(zhì)量比，約lg的石墨稀比3g的氟化試劑。即在通入深 度氟化試劑的過(guò)程中，通入的氟化試劑至少要大于3g。
[0048] 另外，由于石墨烯粉體比表面積較高，容易吸附水蒸氣、氧氣或其他的氣體，薄膜 表面也容易發(fā)生吸附，如果不脫除這些吸附的雜質(zhì)，就會(huì)造成后面引入氟氣的過(guò)程中，氟氣 與這些雜質(zhì)反應(yīng)，并形成高度活性的雜質(zhì)物種，如水會(huì)與氟氣形成氟化氫與氟化氧等物種， 再進(jìn)一步與石墨烯反應(yīng)引入不希望引入的氫原子或氧原子，因此，在這個(gè)階段進(jìn)行充分的 除雜，才能避免后面帶來(lái)不好的影響。
[0049] 故進(jìn)一步的，在石墨烯進(jìn)行初步氟化反應(yīng)之前對(duì)石墨烯原料進(jìn)行前處理，將石墨 烯材料在惰性氣體氛圍下，在200-300°C加熱2-4h，。
[0050] 具體的，石墨烯粉體或薄膜放入反應(yīng)器中，通過(guò)經(jīng)過(guò)2-3次的抽真空-惰性氣氛充 氣過(guò)程，充分將高溫反應(yīng)器的氣氛進(jìn)行置換，再在惰性氣氛連續(xù)通入的條件下，將石墨烯粉 體或薄膜加熱至200-300°C，經(jīng)過(guò)2-4h后，充分除去其表面吸附的水分、氣體和雜質(zhì)，進(jìn)一步 提尚了石墨稀的氣化率。
[0051] 進(jìn)一步的，石墨烯原料經(jīng)過(guò)上述前處理、初步氟化反應(yīng)和深度氟化反應(yīng)之后，還包 括將氟化石墨烯依次進(jìn)行水洗、醇洗和干燥的后處理步驟。
[0052]具體的，對(duì)完成深度氟化的氟化石墨烯粉體或薄膜進(jìn)行后處理。經(jīng)水洗洗除氟化 過(guò)程中殘留的氟化劑與鹽類(lèi)，醇洗洗除氟化過(guò)程中可能形成的含氟小分子烷烴與其他雜 質(zhì)，再進(jìn)行干燥，即得到目標(biāo)的氟化石墨烯的粉體或薄膜產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)上述處理，提高了氟化 石墨烯產(chǎn)品的潔凈度。
[0053]優(yōu)選的，在進(jìn)行初步氟化反應(yīng)過(guò)程中，第一氟化劑還包括氟化催化劑氣體，氟化催 化劑氣體包括：三氟化磷，三氟化溴，三氟化碘，四氟化硫，無(wú)水氟化氫，三氯化磷，三氟化 硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨，硫酰氟，亞硫酰 氟-三甲胺，亞硫酰氟-二甲胺，亞硫酰氟-一甲胺，亞硫酰氟-氨，亞硫酰氟，五氟化銻中的一 種或多種，氟化催化劑氣體與第一氟化劑氣體的體積比為(20-80): 100。
[0054]氟化催化劑氣體的加入，提高了氟氣對(duì)石墨烯反應(yīng)的選擇性，且能夠顯著降低氟 化過(guò)程中的反應(yīng)溫度，使反應(yīng)溫度降低50-150°C;采用的氟化催化劑氣體濃度越高，反應(yīng)越 快，濃度越低反應(yīng)越慢。
[0055]因此，優(yōu)選的，控制上述步驟S1)中初步氟化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150-400°C，增加了 氟化反應(yīng)的安全性和可靠性。
[0056] 通過(guò)本項(xiàng)發(fā)明的方法，可以有效將氟化石墨烯的含氟量提高到理論值水平。同時(shí)， 由于反應(yīng)在氣相中進(jìn)行，不涉及溶劑，也不會(huì)導(dǎo)致氟化石墨烯粉體片層的堆疊，對(duì)于薄膜上 也能進(jìn)行相關(guān)的反應(yīng)。從而獲得高氟含量且雜原子含量極低，片層結(jié)構(gòu)完整，低表面能的氟 化石墨稀廣品。
[0057] 基于上述技術(shù)方案，本發(fā)明得到的有益效果包括：
[0058] 1，通過(guò)將氟氣通過(guò)料層的方式進(jìn)行初步氟化，使石墨烯粉體與氟氣充分接觸，大 大提高了氟氣的利用率；
[0059] 2,深度氟化過(guò)程中選擇的氟化試劑，有效地將石墨烯上的雜原子、缺陷與未氟化 位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)氟化，從而進(jìn)一步提高了石墨烯的氟含量并降低雜原子含量。
[0060] 進(jìn)一步地，對(duì)石墨烯粉體或薄膜進(jìn)行前處理，避免了當(dāng)中所含的水分、
[0061] 氧氣與其他雜質(zhì)對(duì)反應(yīng)的影響。
[0062] 下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明：
[0063] 實(shí)施例1
[0064] 稱(chēng)取lg通過(guò)氧化還原法得到的石墨烯粉體，放入反應(yīng)器中。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行氮?dú)鈿?氛的置換后，升溫至150 °C，開(kāi)始通入氟體積占混合氣體的體積比為1:100的氟氮混合氣，控 制體系壓力在〇. IMpa，氣體流速控制在0. lL/min，氟化2h后停止通入氟氮混合氣，改通入氮 氣，并保溫lh，完成初步氟化反應(yīng)，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn)品。接下來(lái)，體系維 持溫度150°C，并改通入經(jīng)氮?dú)庀♂尡Ｗo(hù)的四氟化硫氣體，四氟化硫氣體占混合氣體體積比 為20:100，控制體系壓力在0.1 Mpa，經(jīng)過(guò)2h后停止通入四氟化硫氣體，改通入氮?dú)?，并保?lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水洗、醇洗后烘干，即得 到目標(biāo)的氟化石墨烯粉體。
[0065] 實(shí)施例2
[0066] 稱(chēng)取lg通過(guò)氧化還原法得到的石墨烯粉體，放入反應(yīng)器中。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行氮?dú)鈿?氛的置換后，升溫至550°C，開(kāi)始通入氟體積占混合氣體的體積比為30:100的氟氮混合氣， 控制體系壓力在〇. 2Mpa，氣體流速控制在20L/min，氟化20h后停止通入氟氮混合氣，改通入 氮?dú)?，并保溫lh，完成初步氟化反應(yīng)，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn)品。接下來(lái)，體系 降溫至400°C，并改通入經(jīng)氮?dú)庀♂尡Ｗo(hù)的三氟化磷氣體，三氟化磷氣體占混合氣體體積比 為80:100，控制體系壓力在0.2Mpa，經(jīng)過(guò)10h后停止通入三氟化磷氣體，改通入氮?dú)?，并保?lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水洗、醇洗后烘干，即得 到目標(biāo)的氟化石墨烯粉體。
[0067] 實(shí)施例3
[0068]稱(chēng)取3g通過(guò)氧化還原法得到的石墨烯粉體，放入反應(yīng)器中。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行氮?dú)鈿?氛的置換后，升溫至300°C，開(kāi)始通入氟體積占混合氣體的體積比為15:100的氟氮混合氣， 控制體系壓力在〇.15Mpa，氣體流速控制在10L/min，氟化10h后停止通入氟氮混合氣，改通 入氮?dú)猓⒈豯h，完成初步氟化反應(yīng)，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn)品。接下來(lái)，體 系降溫至250°C，并改通入經(jīng)氮?dú)庀♂尡Ｗo(hù)的三氟化碘氣體，三氟化碘氣體占混合氣體體積 比為30:100，控制體系壓力在0.15Mpa，經(jīng)過(guò)5h后停止通入三氟化碘氣體，改通入氮?dú)猓⒈?溫lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水洗、醇洗后烘干，即 得到目標(biāo)的氟化石墨烯粉體。
[0069] 實(shí)施例4
[0070] 通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在銅基底上生長(zhǎng)石墨烯薄膜，并轉(zhuǎn)移至高溫玻璃表面，再放 入反應(yīng)器中。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行氮?dú)鈿夥盏闹脫Q后，升溫至200°C，維持氮?dú)獾耐ㄈ牒团艢?，保?2h，充分除去水分等雜質(zhì)后，升溫至350°C，開(kāi)始通入氟體積占混合氣體的體積比為10:100 的氟氮混合氣，控制體系壓力在〇.2Mpa，氣體流速控制在10L/min，氟化5h后停止通入氟氮 混合氣，改通入氮?dú)?，并保溫lh，完成初步氟化反應(yīng)，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn) 品。接下來(lái)，體系降溫至200°C，并改通入經(jīng)氮?dú)庀♂尡Ｗo(hù)的無(wú)水氟化氫氣體，無(wú)水氟化氫氣 體占混合氣體體積比為40:100控制體系壓力在0.15Mpa，經(jīng)過(guò)3h后停止通入無(wú)水氟化氫氣 體，改通入氮?dú)?，并保溫lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的 水洗、醇洗后烘干，即得到目標(biāo)的氟化石墨烯粉體。
[0071] 實(shí)施例5
[0072] 通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在銅基底上生長(zhǎng)石墨烯薄膜，并轉(zhuǎn)移至高溫玻璃表面，再放 入反應(yīng)器中。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行氮?dú)鈿夥盏闹脫Q后，升溫至300°C，維持氮?dú)獾耐ㄈ牒团艢?，保?4h，充分除去水分等雜質(zhì)后，升溫至400°C，開(kāi)始通入氟體積占混合氣體的體積比為10:100 的氟氮混合氣，控制體系壓力在〇. 12Mpa，氣體流速控制在8L/min，氟化5h后停止通入氟氮 混合氣，改通入氮?dú)?，并保溫lh，完成初步氟化反應(yīng)，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn) 品。接下來(lái)，體系降溫至250°C，并改通入經(jīng)氮?dú)庀♂尡Ｗo(hù)的體積比為硫酰氟-三甲胺:五氟 化銻:氮?dú)?10:10:80的混合氣體，控制體系壓力在0.12Mpa，經(jīng)過(guò)8h后停止通入混合氣體， 改通入氮?dú)猓⒈豯h，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水 洗、醇洗后烘干，即得到目標(biāo)的氟化石墨烯粉體。
[0073] 實(shí)施例6
[0074] 通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在銅基底上生長(zhǎng)石墨烯薄膜，并轉(zhuǎn)移至高溫玻璃表面，再放 入反應(yīng)器中。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行氮?dú)鈿夥盏闹脫Q后，升溫至250°C，維持氮?dú)獾耐ㄈ牒团艢猓?3h，充分除去水分等雜質(zhì)后，升溫至450°C，開(kāi)始通入氟體積占混合氣體的體積比為5:100的 氟氮混合氣，控制體系壓力在〇. 14Mpa，氣體流速控制在6L/min，氟化15h后停止通入氟氮混 合氣，改通入氮?dú)?，并保溫lh，完成初步氟化反應(yīng)，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn)品。 接下來(lái)，體系降溫至250°C，并改通入經(jīng)氮?dú)庀♂尡Ｗo(hù)的體積比為三氟化硼：硫酰氟-一甲 胺:氮?dú)?10:10:80的混合氣體，控制體系壓力在0.14Mpa，經(jīng)過(guò)6h后停止通入混合氣體，改 通入氮?dú)?，并保溫lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水洗、 醇洗后烘干，即得到目標(biāo)的氟化石墨烯粉體。
[0075] 實(shí)施例7
[0076]稱(chēng)取3g通過(guò)氧化還原法得到的石墨烯粉體，放入反應(yīng)器中。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行氮?dú)鈿?氛的置換后，升溫至250°C，維持氮?dú)獾耐ㄈ牒团艢?，保?h，充分除去水分等雜質(zhì)后，升溫 至300°C，開(kāi)始通入氟體積占混合氣體的體積比為25 :100的氟氮混合氣，控制體系壓力在 0.2Mpa，氣體流速控制在2L/min，氟化15h后停止通入氟氮混合氣，改通入氮?dú)猓⒈豯h， 完成初步氟化反應(yīng)，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn)品。接下來(lái)，體系降溫至150°C，并 改通入經(jīng)氮?dú)庀♂尡Ｗo(hù)的體積比為三氟化氮:亞硫酰氟-氨:硫酰氟:氮?dú)?10:10:10:70的 混合氣體，控制體系壓力在〇. 14Mpa，經(jīng)過(guò)10h后停止通入混合氣體，改通入氮?dú)猓⒈豯h， 得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水洗、醇洗后烘干，即得到 目標(biāo)的氟化石墨烯粉體。
[0077] 實(shí)施例8
[0078]稱(chēng)取8g通過(guò)氧化還原法得到的石墨烯粉體，放入反應(yīng)器中。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行氦氣氣 氛的置換后，升溫至200°C，維持氦氣的通入和排氣，保溫3h，充分除去水分等雜質(zhì)后，維持 溫度200°C，開(kāi)始通入體積比為氟氣:無(wú)水氟化氫:氦氣=10:20:70的混合氣，控制體系壓力 在0.2Mpa，氣體流速控制在lL/min，氟化8h后停止通入混合氣，改通入氦氣，并保溫lh，完成 初步氟化反應(yīng)，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn)品。接下來(lái)，體系降溫至150 °C，并改通 入經(jīng)氦氣氣稀釋保護(hù)的體積比為三氟化溴:硫酰氟-三甲胺:亞硫酰氟:氦氣5:5:10:80的混 合氣體，控制體系壓力在0.2Mpa，經(jīng)過(guò)9h后停止通入混合氣體，改通入氮?dú)?，并保溫lh，得到 深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水洗、醇洗后烘干，即得到目標(biāo) 的氟化石墨烯粉體。
[0079] 實(shí)施例9
[0080]稱(chēng)取10g通過(guò)氧化還原法得到的石墨烯粉體，放入反應(yīng)器中。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行氦氣氣 氛的置換后，升溫至280°C，維持氦氣的通入和排氣，保溫2.5h，充分除去水分等雜質(zhì)后，降 溫溫度200°C，開(kāi)始通入體積比為氟氣:亞硫酰氟:氦氣=10:80:10的混合氣，控制體系壓力 在0.2Mpa，氣體流速控制在lL/min，氟化7h后停止通入混合氣，改通入氦氣，并保溫lh，完成 初步氟化反應(yīng)，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn)品。接下來(lái)，體系降溫至150 °C，并改通 入經(jīng)氦氣氣稀釋保護(hù)的體積比為硫酰氟-三甲胺：亞硫酰氟-二甲胺：五氟化銻：氦氣5 : 5 : 10:80的混合氣體，控制體系壓力在0.2Mpa，經(jīng)過(guò)8h后停止通入混合氣體，改通入氮?dú)猓⒈?溫lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水洗、醇洗后烘干，即 得到目標(biāo)的氟化石墨烯粉體。
[0081 ] 實(shí)施例10
[0082]稱(chēng)取5g通過(guò)氧化還原法得到的石墨烯粉體，放入反應(yīng)器中。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行氦氣氣 氛的置換后，升溫至220°C，維持氦氣的通入和排氣，保溫2.5h，充分除去水分等雜質(zhì)后，降 溫溫度220°C，開(kāi)始通入體積比為氟氣:硫酰氟-二甲胺:氦氣=10:40:50的混合氣，控制體 系壓力在0.2Mpa，氣體流速控制在lL/min，氟化12h后停止通入混合氣，改通入氦氣，并保溫 lh，完成初步氟化反應(yīng)，得到初步氟化的氟化石墨烯粉體粗產(chǎn)品。接下來(lái)，體系降溫至250 °C，并改通入經(jīng)氦氣氣稀釋保護(hù)的體積比為硫酰氟-三甲胺:亞硫酰氟:三氟化磷:氦氣10: 10:20:60的混合氣體，控制體系壓力在0.2Mpa，經(jīng)過(guò)4h后停止通入混合氣體，改通入氮?dú)猓?并保溫lh，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體，降溫至室溫后卸料。經(jīng)常規(guī)的水洗、醇洗后烘 干，即得到目標(biāo)的氟化石墨烯粉體。
[0083] 實(shí)施例11
[0084] 稱(chēng)取lg通過(guò)氣相沉積法得到的石墨烯粉末，放入反應(yīng)器中。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行氮?dú)鈿?氛的置換后，升溫至300°C，維持氮?dú)獾耐ㄈ牒团艢猓?h，充分除去水分等雜質(zhì)后，升溫 至350°C，開(kāi)始通入氟體積占混合氣體的體積比為10 :100的氟氮混合氣，控制體系壓力在 0.1 Mpa，氣體流速控制在lL/min，氟化8h后停止通入氟氮混合氣，改通入氮?dú)?，并保溫lh。得 到初步氟化的氟化石墨烯粉體。接下來(lái)，體系降溫至200°C，并改通入經(jīng)氮?dú)庀♂尡Ｗo(hù)的體 積比為四氟化硫氣體:氮?dú)? 20:80,控制體系壓力在O.IMpa，經(jīng)過(guò)4h后停止通入四氟化硫 氣體，改通入氮?dú)猓⒈豯h，得到深度氟化的氟化石墨烯粉體。降溫至室溫后卸料，經(jīng)水洗 醇洗后烘干，即得到目標(biāo)的氟化石墨烯粉體。
[0085] 實(shí)施例12
[0086] 通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在銅基底上生長(zhǎng)石墨烯薄膜，并轉(zhuǎn)移至高溫玻璃表面，再放 入反應(yīng)器中。對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行氮?dú)鈿夥盏闹脫Q后，升溫至200°C，維持氮?dú)獾耐ㄈ牒团艢?，保?2h，充分除去水分等雜質(zhì)后，維持在200°C，開(kāi)始通入的氟氮混合氣，氟氣:混合氣體積比為 2:100，控制體系壓力在0.1 Mpa，氣體流速控制在0.5L/min，氟化2h后停止通入氟氮混合氣， 改通入氮?dú)?，并保溫lh。得到初步氟化的氟化石墨烯薄膜。接下來(lái)，體系降溫至200°C，并改 通入經(jīng)氮?dú)庀♂尡Ｗo(hù)的體積比為無(wú)水氟化氫氣體:氮?dú)? 20:80的混合氣體，控制體系壓力 在Ο. IMpa，經(jīng)過(guò)4h后停止通入無(wú)水氟化氫氣體，改通入氮?dú)?，并保溫lh，得到深度氟化的氟 化石墨烯薄膜。降溫至室溫后卸料，經(jīng)水洗醇洗后烘干，即得到目標(biāo)的氟化石墨烯薄膜。 [0087]通過(guò)含氟元素分析與XPS分析氟化石墨烯的氟含量，通過(guò)SEM表征氟化石墨烯片層 尺寸和厚度。
[0088]上述各實(shí)施例的測(cè)試結(jié)果如下：
[0090]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氟化石墨烯的制備方法，其特征在于，包括： 51) 、在惰性氣體保護(hù)下，石墨烯與第一氟化劑發(fā)生氟化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150-550°c， 反應(yīng)時(shí)間為2-20h，得到氟化石墨烯粗產(chǎn)品;所述石墨烯為石墨烯粉末，或石墨烯薄膜;所述 第一氟化劑包括氟氣； 52) 、在惰性氣體保護(hù)下，將所述氟化石墨烯粗產(chǎn)品與第二氟化劑發(fā)生氟化反應(yīng)，反應(yīng) 溫度為150-40(TC，反應(yīng)時(shí)間為2-10h，得到氟化石墨烯;所述第二氟化劑為氣相氟化物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟Sl具體為： 在惰性氣體保護(hù)下，向所述石墨烯材料表面連續(xù)通入氟氣與惰性氣體的混合氣體，進(jìn) 行氟化反應(yīng);所述氟氣與所述混合氣體的體積比為(1-30): 100。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2具體為:在惰性氣體保護(hù) 下，向所述氟化石墨烯粗產(chǎn)品表面通入氣相氟化物和惰性氣體的混合氣體，進(jìn)行氟化反應(yīng)， 所述氣相氟化物與所述混合氣體體積比為(20-80): 100。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述氣相氟化物為三氟化磷，三氟化 溴，三氟化碘，四氟化硫，無(wú)水氟化氫，三氯化磷，三氟化硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰 氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨，硫酰氟，亞硫酰氟-三甲胺，亞硫酰氟-二甲胺，亞硫 酰氟-一甲胺，亞硫酰氟-氨，亞硫酰氟，五氟化銻中的一種或多種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟Sl)之前還包括： SO)、將石墨烯材料在惰性氣體氛圍下，在200-300 °C加熱2-4h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟S2)之后還包括:將所述氟化石 墨烯依次進(jìn)行水洗、醇洗和干燥。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟Sl中，所述第一氟 化劑還包括氟化催化劑氣體； 所述氟化催化劑氣體包括:三氟化磷，三氟化溴，三氟化碘，四氟化硫，無(wú)水氟化氫，三 氯化磷，三氟化硼，三氟化氮，硫酰氟-三甲胺，硫酰氟-二甲胺，硫酰氟-一甲胺，硫酰氟-氨， 硫酰氟，亞硫酰氟-三甲胺，亞硫酰氟-二甲胺，亞硫酰氟-一甲胺，亞硫酰氟-氨，亞硫酰氟， 五氟化銻中的一種或多種，所述氟化催化劑氣體與所述第一氟化劑氣體的體積比為（20-80)：100〇8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟Sl中，所述反應(yīng)溫度為150-400 0C 〇9. 一種氟化石墨烯，其特征在于，所述氟化石墨烯中的氟含量為50-80 %。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的氟化石墨烯，其特征在于所述氟化石墨烯片層完整，不存在 孔洞和缺陷。
【文檔編號(hào)】C01B31/00GK105883745SQ201610214775
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月7日
【發(fā)明人】嚴(yán)瑾
【申請(qǐng)人】嚴(yán)瑾