利用超臨界二氧化碳剝離制備大尺度氟化石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種功能材料制備方法，特別是涉及一種氟化石墨稀材料的方法，應(yīng)用于微電子材料、半導(dǎo)體材料、電極材料和聚合物復(fù)合材料等材料的規(guī)?；苽浜途G色制造的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]氟化石墨烯尤其是氟化度較高，其F/C原子個(gè)數(shù)比大于0.5，氟化石墨烯不僅繼承了石墨烯的高強(qiáng)度，具有類似于聚四氟乙烯的高化學(xué)和熱穩(wěn)定性，同時(shí)還具有帶隙展寬、發(fā)光、表面能低和局域磁矩等特性。通過在氟化石墨烯結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步引入少量含氧基團(tuán)如羥基、環(huán)氧基和羧基等得到的含氧氟化石墨烯，其氟化石墨烯電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表現(xiàn)出更特殊的光、電和熱學(xué)性能，包含2?10層含氧氟化石墨烯的寡層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物簡稱寡層含氧氟化石墨烯，寡層含氧氟化石墨烯也具有一定的光、電和熱學(xué)性能，在微電子、半導(dǎo)體、電極材料和聚合物復(fù)合材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出更廣泛的應(yīng)用前景。特別是氟含量較高的含氧氟化石墨烯極化度較低，填充到聚酰亞胺等高分子材料中能降低其介電常數(shù)，且含氧氟化石墨烯具有獨(dú)特的二維納米結(jié)構(gòu)，在改性高分子材料時(shí)可望有較好的增強(qiáng)作用。
[0003]目前有關(guān)含氧氟化石墨烯的制備方法主要有兩種，一是以氧化石墨烯為前驅(qū)物進(jìn)行氟化的方法，由于采用毒性大、強(qiáng)腐蝕性且危險(xiǎn)的氟化物和昂貴的氟化裝置，該方法較難獲得實(shí)際應(yīng)用；二是采用對商業(yè)化的氟化石墨先進(jìn)行化學(xué)改性再超聲剝離的方法，由于氟化石墨極化率低，既憎水又憎油，即使借助于超聲波的作用，液體介質(zhì)也很難插入其層間，對其直接超聲剝離很難獲得較高產(chǎn)率的單層或寡層氟化石墨烯，采用強(qiáng)氧化劑或熔融KOH-NaOH等先對氟化石墨進(jìn)行化學(xué)改性，制得含氧氟化石墨，再將其在有機(jī)溶劑中超聲剝離，可獲得穩(wěn)定分散于有機(jī)溶劑中的單層或寡層含氧氟化石墨烯。有文獻(xiàn)(Journal ofFluorine Chemistryl29(2008)720-724)采用熔融的KOH-NaOH 化學(xué)改性F/C 比為I 的氟化石墨，該方法由于堿性太強(qiáng)，導(dǎo)致氟原子在改性過程中基本脫除，同時(shí)伴隨著C-C鍵的斷裂，氟化石墨烯原有的二維平面裂分為很多小尺寸碎片，最后獲得的3-5層的寡層石墨烯氟和氧含量極低、橫向長度僅為二十到幾百納米。文獻(xiàn)(RSC Adv.,2013,3,21869-21876)采用強(qiáng)氧化劑對F/C比(原子個(gè)數(shù)比，以下均同)為0.6的商業(yè)化氟化石墨先進(jìn)行氧化改性，再超聲剝離得到了具有1-5層的寡層的含氧氟化石墨烯，但這種先氧化后超聲剝離的方法由于氧化主要發(fā)生在F/C比低的氟化石墨結(jié)構(gòu)上，在處理F/C比大于0.6的氟化石墨時(shí)效果差，所得寡層含氧氟化石墨烯F/C比小于0.6。
[0004]由此可知，現(xiàn)有技術(shù)很難得到較高產(chǎn)率、F/C比大的寡層含氟化石墨烯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種利用超臨界二氧化碳剝離制備大尺度氟化石墨烯的方法，能制備出大尺度高質(zhì)量的氟化石墨烯，甚至能制備數(shù)百微米的大尺度氟化石墨烯，而且所制備的氟化石墨烯的F/C比較高，本發(fā)明方法屬于物理過程剝離，處理?xiàng)l件溫和，不會破壞氟化石墨烯的質(zhì)量;另外，本發(fā)明方法使用的C02無毒、便宜易得，工藝簡單，成本低廉，因此，本發(fā)明方法是具有實(shí)際應(yīng)用前景的規(guī)?；a(chǎn)石墨烯的綠色工藝。
[0006]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，采用下述技術(shù)方案:
一種利用超臨界二氧化碳剝離制備大尺度氟化石墨烯的方法，采用超臨界C02為剝離劑，還以表面活性劑作為分散劑，包括如下步驟:
a.將氟化碳粉和分散劑作為物料，加入高壓釜內(nèi)；氟化碳粉和分散劑的重量比優(yōu)選為1:(0.1?100);氟化碳粉優(yōu)選采用氟化石墨、氟化纖維和氟化焦炭中任意一種材料或任意幾種的混合材料;分散劑優(yōu)選采用十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、乙醇或含氟的表面活性劑；
b.待高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值后，將二氧化碳栗入高壓釜內(nèi)，待高壓釜內(nèi)氣體壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值后，C02開始循環(huán)流動;優(yōu)選高壓釜內(nèi)的溫度為45?300°C，優(yōu)選高壓釜內(nèi)的氣體壓力為I2?48MPa;
c.待C02循環(huán)流動時(shí)間達(dá)到預(yù)定值后，打開閥門快速卸壓，快速降壓，使高壓釜內(nèi)氣體壓力降至常壓;優(yōu)選C02循環(huán)流動時(shí)間為20?120分鐘；
d.重復(fù)b和c的過程，使高壓釜內(nèi)的物料經(jīng)歷多次升壓和降壓過程，通過控制升壓和降壓次數(shù)控制所制備的氟化石墨烯的層數(shù)，從而制備得到大尺度氟化石墨烯。作為優(yōu)選的技術(shù)方案，使高壓釜內(nèi)的物料經(jīng)歷升壓和降壓過程的次數(shù)為I?100次。
[0007]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明利用了超臨界二氧化碳的溶解和擴(kuò)散能力，使超臨界二氧化碳和分散劑滲透到氟化碳的層狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中，降低了氟化石墨層與層之間的作用力；
2.本發(fā)明通過突然降壓，使氟化石墨層與層分離，成為氟化石墨烯，同時(shí)分散劑原位吸附在氟化石墨烯表面，阻止了氟化石墨烯的聚集；
3.本發(fā)明通過增加升壓和降壓次數(shù)以及C02循環(huán)時(shí)間，可以降低氟化石墨烯的層數(shù)，提高單層氟化石墨烯的產(chǎn)率，能夠制備出尺寸為數(shù)10微米到數(shù)百微米的大塊、完美、4?10層的層數(shù)可控的氟化石墨烯，工藝過程簡單，條件溫和，綠色無污染，成本低廉，具有廣泛的應(yīng)用前景，可望產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
【附圖說明】
[0008]圖1為本發(fā)明實(shí)施例一利用超臨界二氧化碳剝離制備大尺度氟化石墨烯的工藝裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
[0009]圖2為本發(fā)明實(shí)施例一利用超臨界二氧化碳剝離制備大尺度氟化石墨烯的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0010]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下:
實(shí)施例一:
在本實(shí)施例中，參見圖1，一種利用超臨界二氧化碳剝離制備大尺度氟化石墨烯的方法，采用超臨界C02為剝離劑，還以表面活性劑作為分散劑，采用的工藝裝備如圖1所示，超臨界二氧化碳剝離制備大尺度氟化石墨烯的工藝裝置由二氧化碳鋼瓶1、冷卻裝置2、二氧化碳栗3、高壓釜4、溫度控制系統(tǒng)5、壓力控制系統(tǒng)6和卸壓罐7組成，二氧化碳鋼瓶I依次通過冷卻裝置2和二氧化碳栗3與高壓釜4的流體入口連通，溫度控制系統(tǒng)5和壓力控制系統(tǒng)6分別檢測和控制高壓釜4內(nèi)的溫度和氣壓，卸壓罐7通過泄壓閥與高壓釜4連接。本實(shí)施例利用超臨界二氧化碳剝離制備大尺度氟化石墨烯的方法包括如下步驟:
a.將氟化碳粉和分散劑十二烷基硫酸鈉作為物料，加入高壓釜4內(nèi)，氟化碳粉和十二烷基硫酸鈉的重量比為1:0.1;
b.待高壓釜4內(nèi)的溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值45°C后，控制二氧化碳栗3將二氧化碳栗入高壓釜4內(nèi)，待高壓釜4內(nèi)氣體壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值ISMPa后，C02開始循環(huán)流動；
c.待C02循環(huán)流動時(shí)間達(dá)到預(yù)定值20分鐘后，打開閥門快速卸壓，快速降壓，使高壓釜4內(nèi)氣體壓力降至