水溶性的氟含量可控的氟化石墨烯量子點的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氟化石墨烯量子點的制備技術(shù)，特別涉及一種水溶性良好、氟含量可控和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氟化石墨烯量子點制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯憑借其優(yōu)異的光、電、熱、力學(xué)等性能在學(xué)術(shù)和工業(yè)界引起了巨大的研究熱潮。而近期的研究發(fā)現(xiàn)將石墨烯的尺寸縮小到10nm以下形成的石墨烯量子點(又稱零維石墨烯)，表現(xiàn)出更加新奇獨特的性能。石墨烯量子點除了具有穩(wěn)定的熒光、較大的比表面積以及可調(diào)的能隙等優(yōu)點外，其在生物學(xué)實驗中也表現(xiàn)出了較低的細(xì)胞毒性、良好的生物相容性等特點，這就使得石墨烯量子點不僅在光電器件領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也具有極大地研究和應(yīng)用價值(參見:L.L.Li, G.H.ffu,G.H.Yang, J.Peng, J.ff.Zhao and J.J.Zhu.Nanoscale, 2013, 5, 4015; J.Shen, Y.Zhu, X.Yang, C.L1.Chem.Comm.2012，48，3686.)。另一方面，研究報道還指出將外來官能團接枝到石墨烯量子點上，不僅對其發(fā)光行為產(chǎn)生影響，還將為其在生物成像、載藥以及生物傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用創(chuàng)造更加有利的條件(參見:L.P.Lin, M.C.Rong，F(xiàn).Luo，D.M.Chen, Y.R.Wang, X.Chen.Trends in Analy.Chem.2014，54，83; M.P.Lutolf, J.A.Hubbell，Nat.B1technol.2005，23，47;)。
[0003]既然化學(xué)修飾可以賦予石墨烯量子點更加新奇獨特的性能，因此如果能將化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且具有生物應(yīng)用價值的官能團引入到石墨烯量子點中，就有望實現(xiàn)石墨烯量子點與生物標(biāo)記、藥物傳輸以及生物誘導(dǎo)的完美結(jié)合。在前期對氟化石墨烯研究的基礎(chǔ)上(參見:P.ff.Gong, Z.F.Wang, J.Q.Wang, H.G.Wang, Z.P.Li, Z.J.Fan, Y.Xu, X.X Hanand S.R.Yang.J.Mater.Chem., 2012, 22, 16950; P.ff.Gong, J.Q.Wang,ff.M.Sun, D.ffu, Z.F.Wang, Z.J.Fan, H.G.Wang, X.X.Han and S.R.Yang.Nanoscale, 2014, 6, 3316),我們發(fā)現(xiàn)如果能制備出氟化石墨烯量子點，不但能提高其發(fā)光強度，而且對于拓展其在電子器件以及生物方面的應(yīng)用具有較大的研究和利用價值。同時也應(yīng)該注意到，氟元素的引入不但極大地提高了材料表面的疏水性，而且使材料表現(xiàn)出更強的惰性，這就使得常規(guī)制備石墨烯量子點的方法難以簡單移植到氟化石墨烯量子點的制備當(dāng)中(參見 J.Shen, Y.Zhu, X.Yang, C.L1.Chem.Comm.2012，48，3686.)。目前，僅報道了一種氟化石墨烯量子點的制備方法(參見:Q.Feng, Q.Q.Cao, M.Li, F.C.Liu, N.J.Tang，Appl.Phys.Lett.2013, 102, 013111)，可以說氟化石墨烯量子點的制備還處于起步階段，對它的應(yīng)用還面臨巨大的挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展一種有效且簡單的合成氟化石墨烯量子點的方法，無論是對于科學(xué)研究還是實際應(yīng)用都尤為迫切。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種簡單有效的制備氟化石墨烯量子點的方法，實現(xiàn)氟化石墨烯量子點的可控制備，并且解決制備過程復(fù)雜、成本昂貴、使用劇毒氣體以及量子點尺寸不均勻等難題。
[0005]本發(fā)明以氟化石墨為原料，經(jīng)過堿處理和超聲后制備水溶性良好、氟含量可調(diào)以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的藍色熒光氟化石墨烯量子點。
[0006]一種水溶性氟含量可控的氟化石墨烯量子點的制備方法，其特征在于該方法依次包括堿處理氟化石墨和超聲制備氟化石墨烯量子點兩個步驟:
1)堿處理氟化石墨
將氟化石墨加入到由氫氧化鈉和氫氧化鉀組成的混合堿中，常壓下17(T180°C加熱反應(yīng)處理至氟化石墨顏色變黑；加入溶解量的水溶解之后超聲分散，再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到堿處理的氟化石墨；
2)超聲制備氟化石墨烯量子點
將1)中通過堿處理獲得的氟化石墨加入到濃度為70%~98wt%硫酸中，超聲處理2~5小時，再加入65%~68wt%濃硝酸后超聲處理20~30小時；將產(chǎn)物加水稀釋，用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至8，抽濾后將濾液放入分子量為50(T3000Da的透析袋中透析，得到水溶性良好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氟化石墨烯量子點。
[0007]在步驟1)中，所述的混合堿中，氫氧化鈉占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42~44%。
[0008]在步驟1)中，所述的氟化石墨和混合堿的用量為，每lOOmg氟化石墨中加入160~640mg的混合堿。
[0009]在步驟2)中，所述的堿處理氟化石墨與濃硫酸的用量為，每lOOmg堿處理的氟化石墨中加入2(T30mL硫酸。
[0010]在步驟2)中，所述堿處理氟化石墨與濃硝酸的用量為，每lOOmg堿處理氟化石墨中加入6(T90mL的濃硝酸。
[0011]在步驟2)中，所述超聲處理中使用的超聲功率為400~600 W。
[0012]在步驟2)中，所述的氟化石墨和混合堿的用量為，每lOOmg氟化石墨加入16(T320mg的混合堿時，可以獲得氟含量較高的氟化石墨烯量子點。
[0013]在步驟2)中，所述的氟化石墨和混合堿的用量為，每lOOmg氟化石墨加入32(T640mg的混合堿時，可以獲得氟含量較低的氟化石墨烯量子點。
[0014]本發(fā)明采用簡短的兩步法制備了水溶性良好和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氟化石墨烯量子點；此外，該量子點還具有良好的生物相容性、低的生物毒性和高的光照穩(wěn)定性。這些優(yōu)良的特性使其在生物成像、傳感以及光伏器件等方面有著巨大的應(yīng)用前景，是一種非常有應(yīng)用價值的新型熒光納米材料。
[0015]本發(fā)明制備的氟含量較高的氟化石墨烯量子點，經(jīng)過透射電鏡表征，所制備的量子點尺寸集中在2~4nm，平均粒徑為3.5nm ;制備的氟含量較低的氟化石墨烯量子點，經(jīng)過透射電鏡表征，所制備的量子點尺寸集中在2~3nm，平均粒徑為2.5nm。同時，所制備的不同氟含量的氟化石墨烯量子點均具有良好的水溶性和化學(xué)穩(wěn)定性，放置2個月后在水中仍然分散良好、未出現(xiàn)沉淀。
[0016]本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點:
以氟化石墨為原料，成本低廉且不使用毒性氣體；反應(yīng)過程簡單(只需要兩步)、條件溫和，操作簡便；通過改變反應(yīng)的堿