Ph和溫度響應(yīng)性的水溶性高分子復(fù)合體系的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種PH和溫度響應(yīng)性的水溶性高分子混合體系的制備方法。本體系為聚丙烯酸（PAA）與聚4-乙烯基吡啶（P4VP）的混合體系，制備方法包括：按照PAA:P4VP的單體單元摩爾比為1:5～5:1總濃度為1～10wt%的高分子水溶液若干組；調(diào)控各組P4VP和PAA混合溶液的PH使其在20-90℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出溫度敏感性。本發(fā)明采用水作為溶劑，便宜、安全、綠色環(huán)保，制備出的體系具有優(yōu)良可控的上臨界共溶溫度（UCST），通過調(diào)節(jié)溶液的PH值可調(diào)控UCST的高低，在相同溶液的PH值下，增加PAA的百分含量，體系的UCST升高。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】PH和溫度響應(yīng)性的水溶性高分子復(fù)合體系的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種溫度和PH值雙重響應(yīng)性的可控水溶性高分子復(fù)合體系的制備方法及其應(yīng)用，屬于功能高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)于材料的要求也越來越高，普通材料的性能已經(jīng)不能滿足人們的特殊需求，材料正向著功能化和智能化的方向邁進(jìn)。溫度和PH敏感的高分子體系是聚合物中一類重要的功能高分子材料，它可以通過外界溫度或環(huán)境PH值的變化來改變其構(gòu)象和性質(zhì)，以適應(yīng)外界環(huán)境的改變。水是最便宜和安全環(huán)保的溶劑，在生物化學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，具有溫度和PH敏感性的高分子水溶性體系是一類具有廣闊應(yīng)用前景的功能材料。
[0003]水溶性溫度和PH敏感性高分子具有十分廣泛的用途，可應(yīng)用于親疏水性轉(zhuǎn)換、色譜層分析、藥物釋放及生物化學(xué)分離、傳感器、表面增強(qiáng)拉曼光譜以及其他方面的應(yīng)用。研究開發(fā)溫度和PH響應(yīng)性的高分子水溶性體系有利于推動(dòng)智能化材料的發(fā)展，滿足人們生產(chǎn)生活的特殊需求。理解 高分子溶液體系的溫度敏感性行為，尤其是水溶性高分子體系的溫敏性行為，將有助于這類材料在生物化學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004]早在1976年，Osada等人對(duì)聚甲基丙烯酸(PMAA)或者聚丙烯酸(PAA)與聚乙烯醇(PEG)的水溶液復(fù)合體系的氫鍵相互作用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)體系具有下臨界共溶溫度(LCST)0后來還有許多關(guān)于氫鍵相互作用的聚合物體系研究報(bào)道，例如聚丙烯酰胺(PAAM)或聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)與聚丙烯酸體系、聚丙烯酸(PAA)與聚氧化乙烯(PEO)體系、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與聚丙烯酸體系、以及聚乙?；０泛途垡蚁┐嫉臏孛粜泽w系。
[0005]本發(fā)明以聚丙烯酸(PAA)和聚4-乙烯基吡啶(P4VP)的水溶液混合體系為研究對(duì)象，發(fā)明了一種新型可控的溫度和PH響應(yīng)性的高分子水溶液復(fù)合體系。在一定的溫度下，降低體系的PH值時(shí)，溶液中大量的氫離子使P4VP的吡啶環(huán)質(zhì)子化，質(zhì)子化的吡啶環(huán)無法與PAA的羧酸基團(tuán)形成氫鍵，體系為澄清溶液；當(dāng)PH值升高時(shí)，由于氫離子的減少，非質(zhì)子化的吡啶環(huán)數(shù)量增加，P4VP和PAA分子之間形成許多氫鍵，并且在疏水的分子骨架及吡啶環(huán)的作用下，P4VP和PAA高分子鏈段之間協(xié)同作用，進(jìn)而形成大的聚集體而成懸浮液。溫度響應(yīng)與PH響應(yīng)的機(jī)理類似，在一定的PH值下，當(dāng)體系處于較低溫度，體系形成穩(wěn)定的氫鍵作用從而形成大的聚集體而成懸浮液；當(dāng)體系溫度逐漸升高，體系氫鍵遭到破壞，聚集體逐漸解離，體系從而溶解；此體系具有上臨界共溶溫度(UCST)，可以用于溫度傳感、藥物分子緩釋和化學(xué)分離等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提出了一種新型的通過氫鍵相互作用的水溶性PH和溫度響應(yīng)性的高分子復(fù)合體系的制備方法，該方法通過混合聚丙烯酸(PAA)和聚4-乙烯基吡啶(P4VP)的水溶液，并嚴(yán)格調(diào)控溫度和溶液PH酸堿性，制備出了一種在溶液和懸浮液之間可逆轉(zhuǎn)換的PH值和溫度雙重響應(yīng)性的高分子復(fù)合體系。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種PH和溫度響應(yīng)性的水溶性高分子復(fù)合體系的制備方法，包括下列步驟:
(I)將聚4-乙烯基吡啶(P4VP)粉末溶于ΡΗ0.5~3.0的鹽酸溶液中配成P4VP酸性水溶液，將聚丙烯酸(PAA)溶于純水中配成PAA水溶液。
[0008](2)將配制好的上述P4VP酸性水溶液和PAA水溶液進(jìn)行混合，制備出PAA與P4VP單體單元摩爾比為1:5~5: 1、總濃度為I~10wt%的高分子水溶液。如果單體單元摩爾比或高分子水溶液濃度不在上述范圍內(nèi)，高分子水溶液復(fù)合體系的PH值和溫度雙重響應(yīng)性的現(xiàn)象不明顯或不會(huì)出現(xiàn)。
[0009](3)改變混合溶液的溫度，確定溶液的上臨界共溶溫度，通過鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液PH值，最終制備出溫敏行為發(fā)生在20-90°C之間的水溶液響應(yīng)性復(fù)合體系。
[0010]進(jìn)一步地，在P4VP酸性水溶液的配制過程中，由于P4VP在酸性條件下才能溶解，溶解機(jī)理為質(zhì)子化機(jī)理，因此用適宜PH的鹽酸溶液作為溶劑將P4VP溶解，溶液的PH相對(duì)較高時(shí)，溶解時(shí)間比較長(zhǎng)，可將溶液進(jìn)行超聲處理。
[0011 ] 進(jìn)一步地，將配制好的P4VP酸性水溶液和PAA水溶液進(jìn)行混合，根據(jù)混合后的現(xiàn)象可判斷溶液的溫敏性。如果混合溶液清澈透明，說明混合溶液對(duì)應(yīng)于較低PH，在此PH值以及20-90°C溫度范圍內(nèi)不會(huì)具有溫度敏感性。如果混合溶液呈淡乳白色或者淺藍(lán)色，說明混合溶液在此PH以及20-90°C溫度范圍內(nèi)會(huì)顯示出溫敏行為，其中溶液呈現(xiàn)淺藍(lán)色時(shí)上臨界共溶溫度(UCST)比較低，該溶液的UCST大約在室溫以上20°C以內(nèi)。如果混合溶液為明顯的乳白色渾濁液，說明混合溶液對(duì)應(yīng)于較高PH，此時(shí)UCST約為90°C左右。據(jù)此可通過調(diào)節(jié)溶液PH，可以制備出其溫敏行為發(fā)生在20-90°C之間的一系列的水溶液復(fù)合體系。
[0012]進(jìn)一步地，通過紅外光譜可以來表征混合體系氫鍵的形成，相應(yīng)的吡啶環(huán)的振動(dòng)峰向高波數(shù)平移，證明了 PAA與P4VP形成了氫鍵。
[0013]進(jìn)一步地，通過紫外吸收光譜可以確定不同PH值的共混體系的UCST。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為聚4-乙烯基吡啶(P4VP)和聚丙烯酸(PAA)形成復(fù)合體系的示意圖。
[0015]圖2為PAA與P4VP溶液混合時(shí)的現(xiàn)象(肉眼觀察)。
[0016]圖3為純P4VP固體的紅外光譜和P4VP酸性澄清溶液的紅外光譜，P4VP溶解機(jī)理為吡啶環(huán)質(zhì)子化使其從疏水變?yōu)橛H水。
[0017]圖4為PAA (Mw=3000)與P4VP (Mw=60000)水溶液混合體系隨溫度的升高而后又
降溫現(xiàn)象(從左至右:溫度低一溫度高一溫度低)。
[0018]圖5為不同PH值下的PAA(Mw=3000)與P4VP (Mw=60000)水溶液(總濃度為2wt%，單體單元摩爾比1:1)體系的吸收度-溫度曲線，從中可以看出通過調(diào)節(jié)PH可以調(diào)節(jié)響應(yīng)溫度(從左到右，在20°C時(shí)六條曲線對(duì)應(yīng)的PH值分別為1.87、1.96、2.13、2.21、2.27和
2.38)。
[0019]圖6為不同分子量的PAA(Mw=1000OO及3000)與P4VP(60000)水溶液(總濃度為2wt%，單體單元摩爾比1:1)體系的PH-UCST曲線，曲線以上體系為溶液，以下為懸浮液。[0020]圖7為不同百分含量的PAA(Mw=3000)與P4VP(Mw=60000)水溶液(總濃度2wt%，單體單元摩爾比分別為1:1和1:2體系的PH-UCST曲線，曲線以上體系為溶液，以下為懸浮液。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0022]實(shí)施例1:
圖1為P4VP和PAA形成復(fù)合體系的示意圖，圖2示出了 PAA與P4VP溶液混合時(shí)的現(xiàn)象。采用ATR-FTIR表征P4VP的質(zhì)子化機(jī)理，見圖3。圖4示出了 PAA (Mw=3000)與P4VP(Mw=60000)水溶液混合體系溫度升高又降低現(xiàn)象；按照PAA (Mw=3000)與P4VP(Mw=60000)的單體單元摩爾比為1:1的比例配成總濃度為2wt%的PH=2.14的高分子混合溶液。通過紫外可見吸收光譜(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra,UV)來確定PAA與P4VP水溶液體系的上臨界共溶溫度。樣品溶液的溫度通過控溫磁力攪拌器(IKAMAG)來控制，首先在不同溫度下測(cè)量PAA與P4VP水溶液混合體系在250-500 nm波數(shù)范圍內(nèi)的吸光度(Absorbance),從而得到溫度-吸收度的關(guān)系曲線，取吸光度的中間值所對(duì)應(yīng)的溫度為對(duì)應(yīng)的UCST的值，UCST即為上臨界共溶溫度，UCST為一狹窄溫度轉(zhuǎn)變區(qū)間，在此溫度之上，復(fù)合溶液體系中的溶質(zhì)溶解，在此溫度之下，復(fù)合溶液體系中的溶質(zhì)析出。通過調(diào)節(jié)溶液的PH值、PAA的分子量、混合體系中PAA與P4VP摩爾百分含量從而對(duì)溶液的UCST進(jìn)行調(diào)控，見圖5、6、7。
[0023]實(shí)施例2:將實(shí)施例1中混合溶液的PH值改為2.19，其它如實(shí)施例1。
[0024]實(shí)施例3:將實(shí)施例1中混合溶液的PH值改為2.31，其它如實(shí)施例1。
[0025]實(shí)施例4:將實(shí)施例1 中混合溶液的PH值改為2.34，其它如實(shí)施例1。
[0026]實(shí)施例5:將實(shí)施例1中混合溶液的PH值改為2.42，其它如實(shí)施例1。
[0027]實(shí)施例6:將實(shí)施例1中混合溶液的PH值改為2.48，其它如實(shí)施例1。
[0028]實(shí)施例7:將實(shí)施例1中混合溶液的PH值改為2.65，其它如實(shí)施例1。
【權(quán)利要求】
1.一種PH和溫度響應(yīng)性的水溶性高分子復(fù)合體系的制備方法，其特征在于，包括下列步驟: 1)將聚4-乙烯基吡啶粉末溶于PH0.5~3.0的鹽酸溶液中配成聚4-乙烯基吡啶酸性水溶液，將聚丙烯酸溶于純水中配成聚丙烯酸水溶液； 2)將配制好的上述聚4-乙烯基吡啶酸性水溶液和聚丙烯酸水溶液進(jìn)行混合，制備出聚丙烯酸與聚4-乙烯基吡啶單體單元摩爾比為1:5~5:1總濃度為I~10wt%的高分子水溶液； 3)改變混合溶液的溫度，確定溶液的上臨界共溶溫度，通過鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液PH值，最終制備出溫敏行為發(fā)生在20-90°C之間的水溶液響應(yīng)性復(fù)合體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PH和溫度響應(yīng)性的水溶性高分子復(fù)合體系的制備方法，其特征在于，混合溶液的PH值、聚丙烯酸的分子量或者混合體系中聚丙烯酸與聚4-乙烯基吡啶摩爾百分含量不同，溶液的上`臨界共溶溫度也不同。
【文檔編號(hào)】C08J3/03GK103755979SQ201410055750
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2014年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月19日
【發(fā)明者】盧曉林, 李柏霖 申請(qǐng)人:東南大學(xué)