一種基于臭氧氧化制備石墨烯量子點的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨烯量子點的制備方法，屬于納米材料的制備領域，具體涉及 一種基于臭氧高級氧化法處理氧化石墨的量產(chǎn)石墨烯量子點的方法。
【背景技術】
[0002] 石墨烯量子點（GQDs)，就是指縱向為1-3個石墨烯層厚度，橫向尺寸在100納米以 下，外觀恰似一極小的點狀物。GQDs有離散的電子帶，表現(xiàn)了典型的半導體特性在很多方面 都具有應用前景，例如光電設備和光電子系統(tǒng)。另外，它的光致發(fā)光性，超小的尺寸和無毒 使GQDs更適于細胞成像，藥物傳遞和其他試管或生物系統(tǒng)中。GQDs由于具有更多含氧基團 及缺陷，其用于傳感電極材料也顯示出廣闊的應用前景。
[0003] GQDs的合成方法主要包括自下而上和自上而下兩種，自上而下指通過物理或化學 方法將大尺寸的石墨烯薄片切割成小尺寸的GQDs，包括水熱法、電化學法和化學剝離碳纖 維法等；自下而上的方法指以小分子作前體通過一系列化學反應制備GQDs，主要是溶液化 學法、超聲波和微波法。然而，嚴苛的反應條件（例如高溫）、時間消耗（有些需要超過10 天的準備）、低產(chǎn)率以及芳香碳骨架的損壞限制了其大規(guī)模制備及應用。
[0004] 文獻（Photo-Fentonreactionofgrapheneoxide:Anewstrategytoprepare graphenequantumdotsforDNAcleavage.AcsNano6. 8 (2012) : 6592-6599)報道了一 種利用芬頓法氧化GO制備石墨烯量子點的方法，此法簡單方便，但是外加的鐵離子會使尺 寸極小的石墨烯量子點分離極其困難。因此，開發(fā)簡單有效的量產(chǎn)GQDs的方法具有意義重 大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明提供一種條件溫和，反應時間短以及便于工業(yè) 化的方法制備石墨烯量子點。本方法制備的材料具有豐富的含氧基、較好的熒光性和電化 學催化活性。
[0006] 本發(fā)明基于臭氧氧化法制備石墨烯量子點的理論基礎是：臭氧作為一種高級氧化 物質(zhì)具有很強的氧化有機物的能力，其氧化機理分為直接氧化和間接氧化。直接氧化主要 是打斷芳香化合物的的雙鍵；間接氧化是指臭氧分解過程中產(chǎn)生氧化活性很高的自由基 (主要為羥基自由基），自由基進一步產(chǎn)生氧化作用將有機物分解為水和二氧化碳（此過程 可能在被分解物表面產(chǎn)生含氧基團）。氧化石墨烯碳骨架內(nèi)含有雙鍵，且其本身帶有表面含 氧基團和表面缺陷，可以被臭氧切割和氧化成尺寸在l〇〇nm以下的石墨烯量子點。另外在 臭氧氧化過程中加入過氧化氫或紫外等輔助手段可以促進自由基的生成，進一步增強氧化 作用。理論上，基于臭氧高級氧化法的方法制備石墨烯量子點是可行的。
[0007] 為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
[0008] -種基于臭氧氧化制備石墨烯量子點的方法，包括如下步驟：
[0009] 1)提供均一的氧化石墨（G0)水分散液；
[0010] 任選地2)往上述GO水分散液中加入雙氧水；
[0011] 3)在4~90°C下，持續(xù)通入臭氧，獲得石墨烯量子點分散液，臭氧尾氣用碘化鉀水 溶液吸收或進行其他處理，確保無污染后再排空；
[0012] 4)處理步驟3)所得分散液，獲得固體石墨烯量子點產(chǎn)物。
[0013] 對于本發(fā)明的制備方法，步驟1)所述氧化石墨可以采用選自Brodie法、 Standenmaier法或Hummers法中的任意1種制備。
[0014]Brodie法（OntheAtomicWeightofGraphite.BrodieBC.Philosophical TransactionsoftheRoyalSocietyofLondon1859;149:249-259)是首先用發(fā)煙HN03 處理天然微粉石墨，石墨被氧化時，硝酸離子侵人石墨片層間，然后再投入KC104進一步氧 化，隨后將反應物投人大量水中，進行過濾，水洗至濾液接近中性后，干燥，得到氧化石墨。
[0015]Staudemaier法（VerfahrenzurDarstellungderGniphitsaure.Staudenmaier L.EuropeanJournalofInorganicChemistry1898 ;31 (2) :1481-1487)是用濃硫酸和發(fā) 煙硝酸混合酸對石墨粉進行處理，同樣也是以KC104為氧化劑。
[0016]Hummers法（PreparationofGraphiticOxide.WilliamS,HummersJR,Offeman E.JournaloftheAmericanChemicalSociety. 1958 ;80 (6) :1339)是將石墨粉和無水硝 酸鈉（NaN03)加入到置于冰浴內(nèi)的濃硫酸中，強力攪拌下加入KMn04，并用體積分數(shù)3%H202 還原剩余的高錳酸鉀和Μη02，使其變?yōu)闊o色可溶的MnS04。在雙氧水的處理下，懸浮液變成 亮黃色。過濾、洗滌3次，然后真空脫水得到。所得到的氧化石墨片層具有褶鈹型結(jié)構(gòu)，且 含氧量較大，官能團較為豐富，在純水中可良好分散。
[0017] 所述的氧化石墨的水分散液可以通過將粉末或片狀的氧化石墨分散于水中，超聲 剝離后制得；也可以從液體的氧化石墨的分散液原液稀釋得到。
[0018] 所述分散時超聲的功率彡50W，例如為50W、80W、150W、200W等；超聲的時間為 0· 1 ~48h，例如為 0· 5h、0. 7h、2h、8h、16h、24h、30h、47h等。
[0019] 對于本發(fā)明的制備方法，步驟1)所述水分散液中，氧化石墨的濃度為0.001~ 10mg/mL，例如為 0· 002mg/mL、0. 009mg/mL、0. 15mg/mL、0. 5mg/mL、lmg/mL、l. 5mg/mL、2mg/ mL、2. 5mg/mL、5mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL等。
[0020] 對于本發(fā)明的制備方法，步驟2)所述加入雙氧水的量優(yōu)選為0. 001~lOOgH202/g G0,例如為 0.002gH202/gG0、0.004gH202/gG0、0.005gH202/gG0、0.02gH202/gG0、0.08g H202/gG0、0. 12gH202/gG0、0.5gH202/gG0、2gH202/gG0、10gH202/gG0、50gH202/gGO、 70gH202/gG0、90gH202/gGO等。加入過氧化氫可以產(chǎn)生氫氧自由基，促進氧化石墨烯的 氧化切割。
[0021] 對于本發(fā)明的制備方法，步驟3)通入臭氧時加以超聲震蕩；
[0022] 優(yōu)選地，所述超聲的功率彡50W，例如為50W、80W、150W、200W、300W等；超聲時間和 通入臭氧的時間相同，也就是該反應進行的時間，例如〇. 5h、0. 7h、lh、l. 5h、2h、3h。充分混 合可增大和氧氣的接觸面積。
[0023] 優(yōu)選地，通入臭氧時進行紫外光照射。即，在通入臭氧時可選擇性的進行紫外光照 射。
[0024] 優(yōu)選地，所述紫外光的波長范圍是10~400nm，例如15nm、50nm、100nm、120nm、 15〇11111、20〇11111、25〇11111、28〇11111、35〇111]1等，優(yōu)選為10~30〇111]1。
[0025] 優(yōu)選地，所述紫外光的光強為0· 001~1000mW/cm2,例如0· 003mW/cm2、0.OlmW/ cm2、0. 5mW/cm2、2mW/cm2、8mW/cm2、12mW/cm2、20mW/cm2、50mW/cm2、100mW/cm2、200mW/cm2、 360mW/cm2、400mW/cm2、550mW/cm2、700mW/cm2、880mW/cm2、960mW/cm2 等。
[0026] 優(yōu)選地，所述通入臭氧，具體指由臭氧發(fā)生器或其他方法得到的一定濃度的臭氧 氣體。
[0027] 優(yōu)選地，所述臭氧的濃度為5g/m3~100g/m3,此濃度為每體積的氣體中臭氧的含 量，例如 5g/m3、10g/m3、20g/m3、30g/m3、40g/m3、50g/m3、60g/m3、70g/m3、80g/m3、90g/m3、100g/ m3等。
[0028] 本發(fā)明步驟3)所述反應后的分散液還應用惰性氣體吹掃終止反應，惰性氣體具 體指不與溶液反應的氣體，其目的在于吹走反應殘留的臭氧，終止反應，有效的確定和控制 反應時間。
[0029] 優(yōu)選地，選擇氮氣吹掃。
[0030] 優(yōu)選地，所述吹掃的時間為3min以上，例如為5min、10min、15min、20min、30min、 50min、70min、80min、130min等，優(yōu)選為 5min~100min〇
[0031] 對于本發(fā)明的制備方法，步驟4)中所述處理具體為使用相應的手段使產(chǎn)物在保 持原有性質(zhì)的同時變成便于攜帶、保管和運輸?shù)墓腆w產(chǎn)物的方法。
[0032] 優(yōu)選地，所述處理手段為真空冷凍干燥。
[0033] 優(yōu)選地，所述真空冷凍的溫度為-10°c~-KKTC，例如-10°c、-2(rc、-3(rc、-4(rc 、-60°〇、-801：、-901：等；所述真空冷凍的時間為0.511~4811，例如0.611、0.811、1.511、311、511、 10h、20h、24h、30h、35h、40h、46h等。
[0034] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備石墨烯量子點的方法具有以下優(yōu)點：本發(fā)明基于臭 氧或臭氧和過氧化氫、紫外和超聲震蕩中的一種或兩種協(xié)同高級氧化的方法制備石墨烯量 子點，相對于目前常用的其他制備方法，此法反應迅速，條件溫和，并且無需額外加入難以 分離的物質(zhì)。此外，這也是臭氧氧化法首次應用于制備石墨烯量子點的領域，本發(fā)明制備的 產(chǎn)物具有豐富含氧基團、較好的熒光性和電化學催化活性，在太陽能電池、電化學生物傳感 器、光催化材料以及生物成像等等領域應用前景廣闊。
【附圖說明】
[0035] 圖1為實施例2所得石墨烯量子點的投射電鏡圖片；
[0036] 圖2為實施例2所得石墨烯量子點的局部放大投射電鏡圖片；
[0037] 圖3為實施例2所得石墨烯量子點的熒光光譜3D圖；
[0038] 圖4為實施例2所得石墨烯量子點的熒光光譜曲線，其中激發(fā)波長為450nm;
[0039] 圖5為實施例2所得石墨烯量子點的紫外光譜曲線；
[0040] 圖6為實施例2所得石墨烯量子點的紅外光譜曲線；
[0041] 圖7為實施例2所得石墨烯量子點用作修飾電極時的電流響應線性曲線。
【具體實施方式】
[0042] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明