4g)在環(huán)境溫度下于苯（IOml)中攬拌化，然后過濾反應懸浮液，用苯 (IOml)洗涂殘余物，然后將殘余物在80°C下真空干燥W得到負載在SBA-15上的GaCl3催化 劑。 實施例26
[0164] 將根據制備描述A制備的[(n-Bu)饑[BF4] (0.366g，1.1 Immol)、根據實施例25制備 的負載在SBA-15上的GaCl3催化劑(7mg)和(C出)3SiCN(1.09g，ll.lmmol)在氣氣氛圍下于環(huán) 境溫度下攬拌26h。
[01化]在攬拌26h之后，測量IiB匪R和1咕匪R光譜。根據1咕匪R和IiB匪R，產物含有 100%式(1)化合物。
[0166] NMR數據與實施例10中相同。 實施例27
[0167] 使 ^化尸4](0.474邑，5.06臟〇1)、6日(：13(61111邑，0.35111111〇1，6111〇1%，111〇1%^^[邸4]與 GaC 13的組合摩爾量計)和(C曲)3 S i CN (4.98g，50mmo 1)回流10小時。然后測量反應混合物的 IiB NMR光譜。根據IiB NMR，反應混合物含有22%式(9)化合物和78%式(10)化合物。 IiR Mffi(25°C，D2〇,80.25MHz，S(ppm)):-17.8(d，lB，BF(CN)3，ij(iiB-i9F)=43Hz)，-38.3(s，1B，B(CN)4)。
【主權項】
1. 一種制備式(I)化合物的方法； [Catn+][(Z 中 4-m(CN)m)-]n (I) 所述方法包含步驟(Stl); 步驟(Stl)包含反應(Real),其中使[(Z中4)-]在CATLEWISACID存在下和在Cat"存在下 與氯化Ξ甲基硅烷反應； CATLEWISACID為選自由W下組成的組的路易斯酸：周期表第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15和16族的路易斯酸、沸石、脈鹽及其混合物； Zi選自由8、41、6曰、111和1'1組成的組； m為1、2、3或4; η為1、2、3或4; Catn+選自由無機陽離子化t INORG^和有機陽離子化tORG^組成的組； CatlNORGW 為選自周期表第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16族的陽離子 或為銅系元素的陽離子或為澗系元素的陽離子或為NH4+; CatORGW選自由 CatORG-A+、CatORG-B\ CatORG-C\ [(邸3) sSiFSi (邸3) 3 ] +、W13C+、脈鹽和 化 2(R18)N-R16-N(R19 化 2)2+組成的組； CatORG-A+為（WR2R3R4R5) +， 其中 W為氮或憐;和 (i) R2、R3、R4和R5相同或不同且彼此獨立地選自由H、Ci-2〇烷基、Ci-20全氣烷基、C3-10環(huán) 烷基和C6-1Q芳基組成的組，其限制條件為殘基R2、R3、R4和R5中的至少一種不為H;或 (ii) R2與R3-起為控鏈且與W-起形成5至7員飽和或不飽和雜環(huán)， R4和R5相同或不同且彼此獨立地選自由H、Ci-20烷基、Ci-20全氣烷基、C3-10環(huán)烷基和Cs-io 芳基組成的組;或 (iii )R2與R3-起為控鏈且與W-起，W及R4與R5-起為控鏈且與W-起，彼此獨立地形 成5至7員飽和或不飽和雜環(huán)； CatORG-B+為（XR6R7R8)+， 其中 X為氮， R6與R7-起為控鏈且與X-起形成5至7員不飽和雜環(huán)，其中X通過單鍵和雙鍵分別與R6 和R7連接， R8選自由H、Ci-20柄基、〔2-8締基、Cl-20全氣柄基、〔3-10環(huán)柄基或Cs-io芳基組成的組； CatORG-C+為（YR9R10R11) +， 其中 Y為硫； (i) R9、R10和R11相同或不同且彼此獨立地選自由H、Ci-20烷基、Ci-20全氣烷基、C3-10環(huán)燒 基和C6-10芳基組成的組;或 (i i )R9與R10-起為控鏈且與Y-起形成5至7員飽和或不飽和環(huán)，R11選自由H、Ci-2〇燒 基、Cl-20全氣烷基、C3-10環(huán)烷基和Cs-io芳基組成的組； 殘基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11彼此獨立地未經取代或適當時經1、2、3、4、5 或6個選自由Cl-4烷基、C3-10環(huán)烷基、C2-8締基、苯基、芐基、面素、氯基和Cl-4烷氧基組成的組 的取代基取代； 在由R2和R3、由R4和R5、由R6和R7、由R9和R10形成的所述控鏈中的任一種中，所述控鏈 的1或2個碳原子可分別替換為1或2個雜原子，所述一或兩個雜原子選自由0、N和S組成的 組;在替換為N的情況下，運種N未經取代的或經選自由Cl-8烷基、C3-10環(huán)烷基、C2-8締基和Cl-8 全氣烷基組成的組的殘基取代； R16選自由C2-8亞烷基、C3-8環(huán)亞烷基、亞苯基、C化）（苯基）、R17 (-0-R17) ni組成的組； R17選自由C出-C此、C出-C此-C出、C出-C化）（C出）-C出、C出-C出-C化）（C出）和C出-C出-C出- C出組成的組； R18和R19相同或不同且彼此獨立地選自由H、Cl-8烷基、C3-8環(huán)烷基、苯基和芐基組成的 組； nl為1至20的整數。2. 根據權利要求1所述的方法，其中Zi為B。3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中η為1或2。4. 根據權利要求1至3中一項或多項所述的方法，其中CA化EWISACID選自由W下組成的 組：[(C曲）3SiFSi(C出）3] +、Q1(R27)3、脈鹽、（R26)3C\金剛烷基陽離子、[(R24)30] +、[(R25) 3Si]+、Q2(R36)(R28)3、Q3(R29)3、Q4(R30)5、Q5(R32)3、Q6(R33)2、Q7(R31)、Q8(R34)2、Q9 (R35)3、Q10(R37)2、Q11(R38)、沸石及其混合物； Q1選自由B、A1和Ga組成的組； R27選自由Ci-io烷氧基、面素、Ci-io烷基、CN、SCN和組成的組； R24為Ci-io烷基； R25為Ci-io烷基； R26選自由CN、SCN、陸和Ci-io烷基組成的組； Q2選自由Si和Ti組成的組； R28和R36相同或不同且彼此獨立地選自由Ci-io烷氧基、面素、Ci-io烷基、CN、SCN和CsFs組 成的組； Q3選自由P、訊和Bi組成的組； R29選自由Ci-io烷氧基、面素、CN、SCN、Ci-io烷基和組成的組； Q4選自由P、訊和抓組成的組； R30選自由Ci-io烷氧基、面素、CN、SCN、Ci-io烷基和組成的組； Q5選自由化和化組成的組； R32選自由面素、CN和SCN組成的組； Q6選自由Mn、Fe、Pd和Pt組成的組； R33選自由面素、CN和SCN組成的組； Q7 為 Cu 或 Ag; R31選自由面素、CN和SCN組成的組； Q8選自由化、Zn、Cd和化組成的組； R34選自由面素、CN和SCN組成的組； Q9 為 Sc 或 Ln; R35選自由面素、CN和SCN組成的組； Q10為Ca; R37為面素； Q11 為 K; R38為面素。5. 根據權利要求1至4中一項或多項所述的方法，其中CA化EWISACID選自由W下組成的 組：[(CH3)3SiFSi(C曲）3] +、Si(Cl)(C6曲）3、8(1?27)3、41(1?27)3、6曰尸3、6曰(：13、脈鹽、（1?26)3(：\ [(R24)30] +、[(R25)3Si]\Si(R28)4、TiF4、TiCレ、Q3(面素）3、Q3(CN)3、Q3(Cl-4烷基）3、Q4(面 素）5、Q4(Ci-i〇 烷基）5、Cr(Cl)3、Fe(面素）3、Mn(Cl)2、Fe(面素）2、Pd(面素）2、Pt(面素）2、Pd (CN)2、Pt(CN)2、Pd(SCN)2、Pt(SCN)2、AgCl、AgCN、CuCl、CuCl2、CuF、Cu^、CuCN、CuF2、CuBr2、 Cu(CN)2、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、Zn(CN)2、ScF3、ScCl3、Sc&T3、LnF3、LnCl3、LnBr3、CaCl2、KF、沸石 及其混合物； 其中R27、R24、R25、R26、R28、Q3、R29和Q4如權利要求4中所定義。6. 根據權利要求1至5中一項或多項所述的方法，其中CA化EWISACID優(yōu)選W催化劑CAT 形式用于反應(Real)中； CAT為選自由W下組成的組的路易斯酸：周期表第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14、15和16族的路易斯酸、沸石、脈鹽[ANIO]及其混合物； ANIO選自由[P(R40)6-mi(R41)mi]-、[B(R42)4-m2(R43)m2]-、F-、Cr、化-、r、CN-和SCN-組成 的組； R40和R41相同或不同，彼此獨立地選自由CN、SCN、F、C1、化和I組成的組； ml 為0、1、2、3、4或5; R42和R43相同或不同，彼此獨立地選自由C6F5、CN、SCN、F、C1、化和I組成的組； m2為0、1、2或3。7. 根據權利要求1至6中一項或多項所述的方法，其中CAT選自由W下組成的組：[(013) 3SiFSi(C 出）3]^抓0]、91(1?27)3、脈鹽^化0]、（1?26)3(：^抓0]、金剛烷基^抓0]、[(1?24)3〇] [ANI0]、[(R25)3Si][ANI0]、Q2(R36)(R28)3、Q3(R29)3、Q4(R30)5、Q5(R32)3、Q6(R33)2、Q7 (R31)、Q8(R34)2、Q9(R35)3、Q10(R37)2、Q11(R38)沸石及其混合物； 其中 Q1、R27、R24、R25、R26、Q2、R28、R36、Q3、R29、Q4、R30、Q5、R32、Q6、R33、Q7、R31、Q8、 尺34、99、1?5、910、1?37、911和1?38如權利要求4中所定義;且其中 ANI0如權利要求6中所定義。8. 根據權利要求1至7中一項或多項所述的方法，其中 Catn+W式(A1)化合物的形式用于所述反應(Real)中； [Catn+][(Z中4)-]n (A1) 其中 化tn+、zi和η如權利要求1中所定義。9. 根據權利要求1至8中一項或多項所述的方法，其中m為2、3或4。10. 根據權利要求1至9中一項或多項所述的方法，其中m為3或4。11. 根據權利要求1至10中一項或多項所述的方法，其中 CatlNORGW為選自周期表第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的陽離子或為 銅系元素的陽離子或為NH4+。12. 根據權利要求1至11中一項或多項所述的方法，其中化tORG^選自由W下組成的組： 錠、鱗、梳、郵咯燒鐵、郵咯嘟鐵、郵咯鐵、郵挫鐵、郵挫嘟鐵、咪挫鐵、咪挫嘟鐵三挫鐵、惡挫 鐵、嗟挫鐵、贓晚鐵、贓嗦鐵、嗎P林鐵、R比晚鐵、U達嗦鐵、喀晚鐵、R比嗦鐵、1,3-^氧雜環(huán)戊締 鐵、化喃鐵、嚷喃鐵、哇喔嘟鐵、嗎隙嘟鐵、嗎隙鐵、[(C出)3SiFSi(C出)3] +、Wi3C+及其混合物。13. 根據權利要求1至12中一項或多項所述的方法，其中化tORG^選自由W下組成的組：(R21) (R22)R23] +、[ (C 出)3SiFSi(C 出)3] +、Ph3C+及其混合物； 其中 1?20、1?21、1?23相同或不同且彼此獨立地選自由山打-2〇烷基心-1肺烷基和締丙基組成的 組； R22為Ci-20柄基、〔3-10環(huán)柄基或締丙基。14. 根據權利要求1至13中一項或多項所述的方法，其中 式（I)化合物為化合物(Group-I)， 化合物(Group-I)選自由式(la)化合物和式Qb)化合物組成的組； [Catn+][(BF(CNW-]n (la) [Catn+][(B(CN)4廠]η (lb) 化tn+和η如權利要求1或3中所定義。15. 根據權利要求1至14中一項或多項所述的方法，其中 式（I)化合物為化合物(GR0UP-II)，化合物(GR0UP-II)選自由W下組成的組:Κ+ [ (BF (CN)3)-]、Ag+[(BF(CN)3^]、Li+[(BF(CN)3)-]、Mg2+[(BF(CN)3)-]2、Ca2+[(BF(CN)3)-]2jN(n- Pr)4] + [(BF(CN)3)-]、[N(n-Bu)4] + [(BF(CN)3)-]、[P(n-Bu)4] + [(BF(CN)3 廠]、1,3-二甲基咪挫 鐵[(BF(CN)3)-]、1-乙基-3-甲基咪挫鐵[(BF(CN)3)-]、1-丙基-3-甲基咪挫鐵[(BF(CN)3)-] 及其混合物。16. 根據權利要求1至14中一項或多項所述的方法，其中 式（I)化合物為化合物(GROUP-III)，化合物(GROUP-III)選自由W下組成的組:K+ [ ((B (CN)4)-]、Ag+[((B(CN)4)-]、Li + [((B(CN)4)-]、Mg2+[(B(CN)4)-]2、Ca2+[(B(CN)4)-]2、[N(n- Pr)4] + [(B(CN)4)-]、[N(n-Bu)4] + [(B(CN)4)-]、[P(n-Bu)4] + [(B(CN)4)-]、l，3-二甲基咪挫鐵 [(B(CN)4)-]、1-乙基-3-甲基咪挫鐵[(B(CN)4)-]、1-丙基-3-甲基咪挫鐵[(B(CN)4)-]及其混 合物。17. 根據權利要求1至13中一項或多項所述的方法，其中 式（I)化合物為化合物(GROUP-1V)，化合物(GROUP-IV)選自由w下組成的組:Κ+ [ ((B (F)2(CN)2)-]、Ag+[((B(F)2(CN)2)-]、Lr[((B(F)2(CN)2)-]、Mg2+[(B(F)2(CN)2)-]2、Ca2+[(B (F)2(CN)2)-]2、陽(n-Pr)4] + [(B(F)2(CN)2)-]、陽(n-Bu)4] + [(B(F)2(CN)2)-]、[P(n-Bu)4] + [(B (F)2(CN)2)-]、1，3-二甲基咪挫鐵[(B(F)2(CN)2)-]、1-乙基-3-甲基咪挫鐵[(B(巧 2(CN)2)-]、 1-丙基-3-甲基咪挫鐵[(B(FMCN)2n及其混合物。18. 根據權利要求1至13中一項或多項所述的方法，其中 式（I)化合物為化合物(GR0UP-V)，化合物(GR0UP-V)選自由W下組成的組:K+ [ ((B(F)3 (CN))-]、Ag+[((B(F)3(CN)r]、Lr[((B(F)3(CN))-]、Mg2+[(B(F)3(CN)r]2、Ca2+[(B(F)3 (CN))-]2、[N(n-Pr)4] + [(B(F)3(CN))-]、[N(n-Bu)4] + [(B(F)3(CN))-]、[P(n-Bu)4] + [(B(F)3 (CN))-]、l，3-二甲基咪挫鐵[(B(F)3(CN))-]、l-乙基-3-甲基咪挫鐵[(B(F)3(CN))-]、l-丙 基-3-甲基咪挫鐵[(B(F)3(CN)r]及其混合物。19. 根據權利要求1至18中一項或多項所述的方法，其中 式(I)化合物為化合物(GROUP)，化合物(GROUP)選自由W下組成的組:式（1)化合物、式 (2)化合物、式(3)化合物、式(4)化合物、式(5)化合物、式(6)化合物、式(7)化合物、式(8)化 合物及其混合物： [(n-Bu)4N][BF(CN)3] (1) [EMIm][BF(CN)3] (2) [(n-Bu)4N][BF3(CN)] (3) [(n-Bu)4N][BF2(CN)2] (4) [(n-Bu)4N][B(CN)4] (5) K[BF(CN)3] (6) K[B(CN)4] (7) [BMIm][B(CN)4] (8) Li[BF(CN)3] (9) Li[B(CN)4] (10)。20. 根據權利要求1至19中一項或多項所述的方法，其中 除步驟(Stl)外，所述方法還包含步驟(St2)，步驟(St2)在步驟(Stl)之后進行； 步驟(St2)包含反應(Rea2)，反應(Rea2)為其中式(I)化合物中的陽離子Catn+交換為與 化tn+不同的陽離子的復分解反應； 式(I)化合物已在步驟(Stl)中制備； 化tn+、n、式（I)化合物和步驟(Stl)如權利要求1中所定義。21. 根據權利要求1至20中一項或多項所述的方法，其中 除步驟(Stl)外，所述方法還包含步驟(Stl-1)，步驟(Stl-1)在步驟(Stl)之后進行； 步驟(St 1 -1)包含反應(Real-1 )，其中使步驟（1)中獲得的式（I)化合物與氯化Ξ甲基 硅烷反應。22. 根據權利要求21所述的方法，其中 所述反應(Rea (1-1)在CATLEWISACID存在下進行； 其中CATLEWISACID如權利要求1中所定義。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備具有1、2、3或4個氰基殘基的周期表第13族的氰基化合物的方法，其由式(I)表示：[Catn+][(Z1F4-m(CN)m)-]n，其通過在路易斯酸存在下和在陽離子Catn+存在下使[(Z1F4)-]與氰化三甲基硅烷反應來實現；Catn+為陽離子，Z1為B、Al、Ga、In或Tl，m為1、2、3或4，且n為1、2、3或4。
【IPC分類】H01M10/056, H01L31/00, C07F5/06, C07F5/02, H01M6/14, C07F5/00, H01M14/00
【公開號】CN105706289
【申請?zhí)枴緾N201480060507
【發(fā)明人】卡塔琳娜·西韋特, 阿克塞爾·舒爾茨, 約爾格·哈洛夫, 斯特凡·埃林格爾, 克里斯托夫·塔什勒, 科妮莉亞·祖爾塔埃施勒
【申請人】隆薩有限公司
【公開日】2016年6月22日
【申請日】2014年9月23日
【公告號】CA2926010A1, EP3039740A1, WO2015067405A1