制造非水二次電池的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及制造包括非水電解質(zhì)的電池(非水二次電池)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 與常規(guī)電池相比，諸如裡離子電池等等的非水二次電池重量輕且能量密度高。由 此，近年來，非水二次電池被優(yōu)選地用作車載高輸出電源等等。在運(yùn)種電池的制造中，典型 地首先由正電極和負(fù)電極制成電極體，然后用該電極體和非水電解質(zhì)構(gòu)造電池組件。然后， 對(duì)由此構(gòu)造的電池組件執(zhí)行指定的初始充電（調(diào)整)和在高溫下的老化。隨后，檢查性能(例 如，自放電檢查）。
[0003] 在自放電檢查中，通過持續(xù)指定的時(shí)段放置具有調(diào)節(jié)后的充電狀態(tài)(SOC)的電池 組件并且測(cè)量在該時(shí)段（自放電）期間電壓下降量，判定該電池組件中的微小(minute)內(nèi)部 短路的產(chǎn)生。然而，有時(shí)候情況為，即使在調(diào)節(jié)SOC之后，老化的電池組件的電壓暫時(shí)不穩(wěn)定 并且繼續(xù)上升或下降(在下文中，該時(shí)段將被簡(jiǎn)稱為"電壓不穩(wěn)定時(shí)段"）。因此，為了精確地 進(jìn)行檢查(判定），需要等待直到電池組件的電壓充分地穩(wěn)定。在相關(guān)技術(shù)的制造方法中，審U 造所需要的時(shí)間（典型地，自放電檢查的初始時(shí)段，即，電壓不穩(wěn)定時(shí)段)趨向于變長(zhǎng)。用于 應(yīng)對(duì)此問題的技術(shù)的例子包括公開號(hào)為2012-084W6的天本專利申請(qǐng)（JP 2012-084W6 A)，其列舉了可W通過對(duì)在使電池 W高SOC狀態(tài)保持1至7天后的老化的電池強(qiáng)制放電并且 通過將強(qiáng)制放電之前和之后的可獲得的電壓之差設(shè)定為落在預(yù)定范圍內(nèi)，縮短自放電檢查 時(shí)段(特別地，電壓不穩(wěn)定時(shí)段）。
[0004] 然而，本發(fā)明人進(jìn)行的研究顯示，在肝2012-084346 A公開的方法中，上述電池電 壓波動(dòng)依賴于例如電極批次的狀態(tài)或老化條件而常常持續(xù)長(zhǎng)的時(shí)段(例如，5天或更長(zhǎng)）。該 趨勢(shì)在需要在低SOC區(qū)域(例如，SOC為30%或更小的區(qū)域）中產(chǎn)生高輸出功率(power)的電 池，例如被安裝到插電式混合動(dòng)力車輛(PHV)中的電池中尤其明顯。因此，從生產(chǎn)率、工作效 率和成本的角度，存在在不降低檢查精度的情況下進(jìn)一步縮短自放電檢查時(shí)段(例如，電壓 不穩(wěn)定時(shí)段)的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種通過縮短在自放電檢查期間的電壓不穩(wěn)定時(shí)段而在短的時(shí)間段 內(nèi)制造高可靠性的電池的方法。
[0006] 本發(fā)明人已對(duì)在自放電檢查期間電壓上升(或電壓下降）的原因進(jìn)行了研究，并且 已發(fā)現(xiàn)電極體的配置與電壓上升（或電壓下降）的原因有一些關(guān)系。也就是，在非水二次電 池的典型的配置中，為了抑制負(fù)電極中電荷載體的沉淀(金屬沉淀），將負(fù)電極活性材料層 的表面積(活性材料層被形成的面積)設(shè)定為大于正電極活性材料層的表面積。也就是，負(fù) 電極活性材料層包括與正電極活性材料層相對(duì)的部分(在下文中簡(jiǎn)稱為"相對(duì)部"）和不與 正電極活性材料層相對(duì)的部分(在下文中簡(jiǎn)稱為"非相對(duì)部"）。在該配置的負(fù)電極活性材料 層中，如果通過初始充電（調(diào)整)將電荷載體(典型地，裡離子)存儲(chǔ)在相對(duì)部中而降低相對(duì) 部的電位，則在此后執(zhí)行的老化期間在負(fù)電極活性材料層中出現(xiàn)電荷載體的濃度緩和 (re 1 axat ion)。然后，電荷載體逐漸地朝向具有相對(duì)高的電位的非相對(duì)部移動(dòng)。如果電池 W 高電位(高S0C)狀態(tài)被放置，則上述濃度緩和進(jìn)一步發(fā)展，并且電荷載體朝向非相對(duì)部的端 部和深部移動(dòng)。如果此后電池被放電，則在相對(duì)部中的電荷載體被釋放并且相對(duì)部的電位 升高。相反，存儲(chǔ)在非相對(duì)部中的電荷載體不被釋放，而是留在非相對(duì)部中。因此，非相對(duì)部 的電位變?yōu)橄鄬?duì)低于相對(duì)部的電位。如果在負(fù)電極活性材料層中出現(xiàn)該電位不均勻 (irregularity)(極化狀態(tài)），則留在非相對(duì)部中的電荷載體擴(kuò)散至相對(duì)部。電池電壓繼續(xù) 升高，直到電位差被消除。相反地，如果相對(duì)部的電位相對(duì)高于非相對(duì)部的電位，則電荷載 體從相對(duì)部朝向非相對(duì)部擴(kuò)散。電池電壓繼續(xù)下降，直到電位差被消除。
[0007] 在該情況下，本發(fā)明人為了縮短電壓不穩(wěn)定時(shí)段已進(jìn)行研究W尋找防止(或者緩 和)負(fù)電極活性材料層中的電位不均勻的方法，并且已得到運(yùn)樣的結(jié)論:控制自放電檢查之 前的電池組件的殘余容量百分比很重要。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的一方面的制造非水二次電池的方法包括:制備電極體，所述電極體 包括具有正電極活性材料層的正電極和具有負(fù)電極活性材料層的負(fù)電極，其中所述負(fù)電極 活性材料層的表面積大于所述正電極活性材料層的表面積，并且其中所述負(fù)電極活性材料 層包括與所述正電極活性材料層相對(duì)的相對(duì)部和不與所述正電極活性材料層相對(duì)的非相 對(duì)部；用所述電極體和非水電解質(zhì)構(gòu)造電池組件;對(duì)所述電池組件初始充電；在40°C W上老 化所述電池組件；調(diào)節(jié)所述電池組件的殘余容量百分比至11.5%或更大且14%或更??；在 調(diào)節(jié)所述殘余容量百分比之后，使所述電池組件自放電并且測(cè)量電壓下降量；W及基于所 述電壓下降量判定所述電池組件的質(zhì)量。
[0009] 在本說明書中，術(shù)語"殘余容量百分比"是指根據(jù)從構(gòu)造所述電池組件到調(diào)節(jié)SOC 的充電容量的總和（2充電容量)與放電容量的總和（I：放電容量)通過下面的式子I而計(jì)算 的值。
[0011] 在此公開的制造方法中，在將電池組件的殘余容量百分比調(diào)節(jié)至落在上述范圍內(nèi) 后執(zhí)行自放電檢查。運(yùn)可W防止在調(diào)節(jié)SOC之后(在調(diào)節(jié)殘余容量百分比之后)在負(fù)電極活 性材料層中的上述電位不均勻(極化狀態(tài))的產(chǎn)生。因此，與相關(guān)技術(shù)比較，可W縮短電壓不 穩(wěn)定時(shí)段并且可W在較短時(shí)間段之內(nèi)完成自放電檢查。根據(jù)由發(fā)明人進(jìn)行的研究，電壓不 穩(wěn)定時(shí)段可W縮短至0天(幾乎可W被消除）。此外，在此公開的制造方法為相對(duì)簡(jiǎn)單的，因 為僅需要將電池組件的殘余容量百分比調(diào)節(jié)為落在上述范圍內(nèi)。從生產(chǎn)率、工作效率和成 本的角度，運(yùn)是非常有意義的。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一方面的所述制造方法可W進(jìn)一步包括在所述老化與所述調(diào)節(jié)所 述殘余容量百分比之間對(duì)所述電池組件強(qiáng)制放電。在所述老化期間，可W使所述電池組件 保持在60°CW上。在所述強(qiáng)制放電期間，可W使所述電池組件保持在20°C或更高且55°C或 更低的溫度區(qū)域中。通過在60°C W上執(zhí)行老化并且通過在使電池組件保持在相對(duì)高的溫度 下的同時(shí)對(duì)電池組件強(qiáng)制放電，電荷載體的擴(kuò)散性提高，并且可W緩和負(fù)電極活性材料層 中的極化狀態(tài)。運(yùn)可W進(jìn)一步縮短調(diào)節(jié)SOC之后的電壓不穩(wěn)定時(shí)段。此外，通過將使電池組 件保持在相對(duì)高的溫度下的時(shí)間設(shè)定為相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間段，可W在負(fù)電極的表面上形成均質(zhì) 的膜，并且可W減小在自放電檢查期間所測(cè)量的值的變化。運(yùn)可W清楚地識(shí)別有缺陷的產(chǎn) 品（其中產(chǎn)生短路的電池組件），并且可W精確地執(zhí)行無缺陷產(chǎn)品判定。因此，可W在短的時(shí) 間段內(nèi)制造高可靠性的電池，并且可W W較高的水平實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。
[0013] 在根據(jù)本發(fā)明的一方面的所述制造方法中，在所述強(qiáng)制放電期間，可W使所述電 池組件放電至1.6V或更高且2.3V或更低。如果將到達(dá)電壓(典型地，終止電壓)設(shè)定為落在 該范圍內(nèi)，則相對(duì)部與非相對(duì)部之間的電位差變大，并且留在非相對(duì)部中的電荷載體變得 容易從非相對(duì)部中脫離(escape)。運(yùn)可W適當(dāng)?shù)鼐徍拓?fù)電極活性材料層中的電位不均勻。 結(jié)果，可W進(jìn)一步縮短在調(diào)節(jié)SOC之后的電壓不穩(wěn)定時(shí)段。因此，可W在較短的時(shí)間段之內(nèi) 完成自放電檢查并且可WW較高的水平實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果。
[0014] 在根據(jù)本發(fā)明的一方面的所述制造方法中，從所述老化的結(jié)束至所述強(qiáng)制放電的 開始的時(shí)段可W為24小時(shí)或更短。如果將從老化的結(jié)束至強(qiáng)制放電的開始的時(shí)段設(shè)定為落 在該時(shí)間之內(nèi)，可W抑制電荷載體朝向負(fù)電極活性材料層的非相對(duì)部的端部或深部移動(dòng)。 由此，電荷載體變得容易從非相對(duì)部中脫離。運(yùn)可W減小負(fù)電極活性材料層中的電位不均 勻。結(jié)果，可W進(jìn)一步縮短在調(diào)節(jié)SOC之后的電壓不穩(wěn)定時(shí)段。
[0015] 在根據(jù)本發(fā)明的一方面的所述制造方法中，當(dāng)完成所述殘余容量百分比的所述調(diào) 節(jié)時(shí)，所述電池組件的所述SOC可W被調(diào)節(jié)至10%或更低。通過評(píng)價(jià)在該SOC的范圍中的自 放電特性，可W準(zhǔn)確地評(píng)價(jià)在低SOC區(qū)域(例如，SOC為30 %或更低的區(qū)域）中的電池性能。運(yùn) 在例如被安裝在可W在寬的SOC區(qū)域內(nèi)要求高功率密度的插電式混合動(dòng)力車輛的電池中特 別有用。
[0016] 在根據(jù)本發(fā)明的一方面的所述制造方法中，在所述初始充電期間，所述電池組件 可W被充電至使SOC為65%或更高且110%或更低。此外，可W執(zhí)行所述老化至少5小時(shí)。通 過將電池組件充電至上述SOC范圍，可W在負(fù)電極中適當(dāng)?shù)剡€原并且分解非水電解質(zhì)的部 分(例如，非水溶劑或非水成膜劑）。由此，可W在負(fù)電極活性材料層的表面上適當(dāng)?shù)匦纬捎?非水電解質(zhì)的分解產(chǎn)物組成的膜(SEI膜;固體電解質(zhì)界面膜）。運(yùn)可W提高電池組件的耐久 性。此外，通過將電池組件保持在40°C或更高的高溫下至少5小時(shí)，可W將在負(fù)電極活性材 料層的表面上形成的SEI膜改性為更高質(zhì)量和/或更均質(zhì)的膜。運(yùn)可W有效地降低負(fù)電極的 電阻。結(jié)果，可W減小自放電檢查期間所測(cè)量的值的變化，并且可W更精確地執(zhí)行無缺陷產(chǎn) 品判定。
【附圖說明】
[0017] 下面將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例的特征、優(yōu)點(diǎn)、W及技術(shù)和工業(yè)意義， 在附圖中，相同的參考標(biāo)號(hào)表示相同的部件，其中：
[0018] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的制造方法的流程圖；
[0019] 圖2A是示例出在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的制造方法中的電池組件的電壓變化 的圖表；
[0020] 圖2B是示例出在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的制造方法中的電池組件的溫度變化 的圖表；
[0021] 圖3是示例出在強(qiáng)制放電步驟中的終止電壓與從強(qiáng)制放電的結(jié)束至自放電檢查的 開始所需要的時(shí)間之間的關(guān)系的圖表；
[0022] 圖4是示例出在強(qiáng)制放電步驟的開始時(shí)的電池組件的溫度與強(qiáng)制放電之后的休止 時(shí)間（down time)之間的關(guān)系的圖表；
[0023] 圖5是示意性地示例出自放電檢查中的電壓變化的說明圖；
[0024] 圖6是示例出殘余容量百分比與自放電檢查中的AVo.5之間的關(guān)系的圖表；
[0025] 圖7A是示意性地示例出在自放電檢查的初始階段電池電壓上升的情況下電壓變 化的說明圖；
[0026] 圖7B是示意性地示例出在自放電檢查的初始階段電池電壓下降的情況下電壓變 化的說明圖；
[0027] 圖8是示例出殘余容量百分比與自放電檢查中的AVs之間的關(guān)系的