本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種鈷插層硫化鉬二次電池材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池(LIBs)和超級(jí)電容器作為先進(jìn)能源存儲(chǔ)技術(shù)的代表，不管是現(xiàn)在或?qū)恚诒銛y式電子設(shè)備電源,混合動(dòng)力電動(dòng)汽車和航空技術(shù)起著至關(guān)重要的作用。鑒于鋰離子電池具備能量密度高，比容量大，循環(huán)使用壽命長(zhǎng)，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，目前已在手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)和數(shù)碼攝像機(jī)等產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用。而石墨烯材料作為最廣泛應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料，其理論最大容量是372mAh g^-1，在高容量和能量密度要求的電子器件上，石墨烯材料目前的進(jìn)展是緩慢。因此，開發(fā)高性能的鋰離子電池活性材料，對(duì)鋰離子電池的發(fā)展應(yīng)用至關(guān)重要。

層狀過渡金屬二硫化物(M＝Mo,Ti,V,and W,X＝S or Se)，目前研究最多的是類石墨烯結(jié)構(gòu)的二硫化鉬，由于二倍于石墨烯的理論容量(670mAh g^-1)，以及層之間較弱的范德華力利于鋰離子的擴(kuò)散而不產(chǎn)生明顯的體積膨脹，在鋰離子電池負(fù)極材料研究上引起高度關(guān)注。然而層狀結(jié)構(gòu)的二硫化鉬在儲(chǔ)鋰過程中引起片層的堆疊形變使電極材料發(fā)生粉化失活，最終導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性變差。而分層的二硫化鉬可以通過強(qiáng)共價(jià)鍵引入或?qū)娱g插入外來的金屬或堿金屬原子,同時(shí)純二硫化鉬層間弱范德瓦耳斯的作用,形成的一個(gè)“三明治”型的結(jié)構(gòu)，能夠有效地緩沖材料在儲(chǔ)鋰過程中引起的體積形變和提高電池容量。因此，層狀過渡金屬二硫化鉬作為負(fù)極材料得到人們的關(guān)注。如二硫化鉬與其他材料(石墨烯,3D石墨烯網(wǎng)絡(luò),碳納米管,Fe₃O₄納米顆粒,TiO₂納米管,碳纖維等)的復(fù)合。

近幾年，在設(shè)計(jì)合成高比容量，高倍率行，穩(wěn)定性的新型MoS₂/C基的納米復(fù)合材料取得重大進(jìn)步。例如,Weixiang Chen等人報(bào)道的具有高比容量和良好循環(huán)穩(wěn)定的MoS₂/amorphous carbon復(fù)合物，其在100mA g^-1時(shí)電容量達(dá)962mA h g^-1， 并且經(jīng)過100圈循環(huán)后容量仍保持在912mA h g^-1。電容量和循環(huán)穩(wěn)定性在MoS₂復(fù)合后都得到很好的提高。最近Chunzhong Li等人報(bào)道設(shè)計(jì)合成了通過三步合成了其層間距有0.98nm、新型“sanwich”結(jié)構(gòu)的2D MoS₂/mesoporous carbon復(fù)合物，展現(xiàn)出了優(yōu)秀的倍率性和循環(huán)穩(wěn)定性(500cycles)。而目前過渡金屬(錳，鐵，鎳、鈷等)摻雜的二硫化鉬材料主要應(yīng)用在催化領(lǐng)域，尤其是在煉油工業(yè)中的加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)以及對(duì)廢水中硫離子的催化氧化和電催化制氫等領(lǐng)域。例如Dungey K.E.對(duì)二硫化鉬復(fù)合材料的邊緣、熱穩(wěn)定性以及作為催化劑的應(yīng)用進(jìn)行了一系列研究，發(fā)現(xiàn)Co²⁺、Co³⁺或Fe³⁺的加入可以使二硫化鉬用于噻盼加氫脫硫催化劑的反應(yīng)活性得到很大的提高。Cui等在計(jì)算模擬的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)運(yùn)用化學(xué)氣相沉積法得到的不同過渡金屬原子(Fe,Co,Ni,Cu)摻雜的MoS₂具有較好的電催化加氫性能，其垂直基面的MoS₂的硫邊在金屬原子摻雜后交換電流密度提高了兩倍以上，電催化加氫性能明顯提高。但是過渡金屬摻雜的硫化鉬材料都是替位取代硫化鉬層上的鉬，而且其制備過渡金屬摻雜MoS₂的方法較多采用的是物理氣相合成法和化學(xué)氣相合成法，這些方法往往要求較高的體系溫度、繁瑣的制備過程、精密的儀器，而且產(chǎn)物形貌難以控制，產(chǎn)量極少，限制其作為電極材料應(yīng)用在儲(chǔ)能上。因此，設(shè)計(jì)合成獨(dú)特的“三明治”結(jié)構(gòu)并在與石墨烯一類材料復(fù)合，并在此基礎(chǔ)上能夠擴(kuò)大至與過渡金屬?gòu)?fù)合的納米材料并應(yīng)用到鋰離子電池和超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件上是亟不可待的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種長(zhǎng)壽命和高倍率性能的鈷插層硫化鉬二次電池材料及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種鈷插層硫化鉬二次電池材料，為納米片組裝成的三維多級(jí)結(jié)構(gòu)，在兩層二硫化鉬原子層基底之間插入鈷的硫化物原子層，兩層二硫化鉬原子層的層間距為0.67-1.5nm，優(yōu)選為1.07nm，大于標(biāo)準(zhǔn)的二硫化鉬層間距0.615nm，鈷與鉬的摩爾比小于1。

原子層基底的材料還可以采用二硫化鎢、二硫化錫、二硒化鉬、二硒化鎢或二硒化錫中的一種或兩種，

金屬鈷還可以采用錳、鎳、鐵或銅中的一種或幾種。

鈷插層硫化鉬二次電池材料的制備方法，采用以下步驟：

1)將鈷鹽、鉬鹽、硫源加入到醇溶劑中，配制成反應(yīng)液；其中鈷鹽的濃度為0.0025～0.025mol·l^-1、鈷鹽與鉬鹽的摩爾比小于1、硫源與鉬鹽的摩爾比為4～16；

2)將反應(yīng)液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜，于160-250℃溶劑熱處理24～72h后，在反應(yīng)過程中利用溶劑的預(yù)插層和絡(luò)合作用，使得金屬離子易于嵌入和穩(wěn)定存在于MoS₂之間，自然冷卻后將產(chǎn)物分離，分別用無水乙醇和水洗滌數(shù)次，干燥后即獲得鈷插層硫化鉬材料。

優(yōu)選地，步驟1)中鈷鹽的濃度為0.01～0.02mol·l^-1，鈷鹽與鉬鹽的摩爾比為0.1～0.8，硫源與鉬鹽的摩爾比為4～12；步驟2)中溶劑熱處理的溫度為180～220℃、，時(shí)間為24～48h。

更加優(yōu)選地，步驟1)中鈷鹽的濃度為0.0125mol·l^-1，鈷鹽與鉬鹽的摩爾比為0.5，硫源與鉬鹽的摩爾比為4；步驟2)中溶劑熱處理的溫度為200℃，時(shí)間為24h。

優(yōu)選地，鈷鹽為醋酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷或乙酰丙酮鈷中的至少一種；鉬鹽為鉬酸鈉、鉬酸銨、乙酰丙酮鉬、鉬酸鉀、鉬酸鎂、鉬酸鋰或七鉬酸銨中的至少一種；硫源為升華硫，半胱氨酸、二硫化碳、硫代乙酰胺或乙二硫醇中的至少一種；醇溶劑為乙二醇、一縮乙二醇、甲醇、乙醇、異丙醇、丙三醇或異丁醇中的至少一種。

優(yōu)選地，步驟1)中還添加修飾劑，修飾劑與鈷鹽的摩爾比為0～12，優(yōu)選為0.001～1，更加優(yōu)選為0.001～0.5。采用的修飾劑為表面活性劑或增加導(dǎo)電率的活性劑。

更加優(yōu)選地，修飾劑選自乙二胺四乙酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、酒石酸及其鹽、蘋果酸及其鹽、磺基水楊酸及其鹽、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、P123、F127、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、油胺、十六胺或聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)中的至少一種。

該材料在鋰離子電池和鋰離子超級(jí)電容器或鈉離子電池和鈉離子超級(jí)電容器中作為負(fù)極儲(chǔ)鋰材料應(yīng)用，另外還可以在水性電容器中作為電極材料應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明針對(duì)層狀過渡金屬二硫化鉬在充放電過程中會(huì)發(fā)生褶皺或堆疊致使循環(huán)性能變差的缺點(diǎn)，我們引入了新型的“三明治”結(jié)構(gòu)，使過渡金屬鈷插入層狀結(jié)構(gòu)的層間，產(chǎn)生“支撐”和雙金屬“協(xié)同”兩種作用效果達(dá)到阻止充放電過程中結(jié)構(gòu)的堆疊和提高比容量的目的。本發(fā)明利用溶劑的預(yù)插層和絡(luò)合 作用，使得金屬離子易于嵌入和穩(wěn)定存在于MoS₂之間，通過一步簡(jiǎn)單的溶劑熱合成過程合成出三維的薄片組裝的鈷插層的MoS₂多級(jí)結(jié)構(gòu)，該材料中鈷插層提高了材料的導(dǎo)電性，多級(jí)結(jié)構(gòu)的大小在100nm左右、大比表面積和介孔結(jié)構(gòu)解決了充放電前后的體積膨脹，以及三維結(jié)構(gòu)縮短鋰離子擴(kuò)散路徑和儲(chǔ)存了電解液利于鋰離子擴(kuò)散，因此所合成材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。同時(shí)該方法工藝簡(jiǎn)單，加工成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)由于采用了無表面活性劑的環(huán)境友好體系，由于鈷元素的插層，使得三維的鈷插層的硫化鉬多級(jí)結(jié)構(gòu)在生長(zhǎng)的過程中形成“sanwich”結(jié)構(gòu)，對(duì)由超薄納米片組裝的多級(jí)結(jié)構(gòu)起到了較好的支撐作用，防止了納米片的團(tuán)聚和堆疊，使之具有二維組裝的三維穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

(2)由于本發(fā)明采用了化學(xué)溶液法反應(yīng)，原料便宜，操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高，易于進(jìn)一步的工業(yè)生產(chǎn)。制備的鈷插層的硫化鉬多級(jí)結(jié)構(gòu)為三維花狀，其尺寸大小約為100納米，且多級(jí)結(jié)構(gòu)是由超薄納米片自組裝形成的三維花狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所得的多級(jí)結(jié)構(gòu)鈷插層的硫化鉬的物相組成圖譜。

圖2為實(shí)施例1所得的多級(jí)結(jié)構(gòu)鈷插層的硫化鉬的掃描電鏡照片。

圖3為實(shí)施例1所得多級(jí)結(jié)構(gòu)鈷插層的硫化鉬的不同放大倍數(shù)的透射電鏡照片。

圖4為實(shí)施例1所得多級(jí)結(jié)構(gòu)鈷插層的硫化鉬的高分辨透射電鏡照片。

圖5為實(shí)施例1所得多級(jí)結(jié)構(gòu)鈷插層的硫化鉬的X射線光電子能譜圖，其中(a)為材料的全譜圖、(b)是鉬的高分辨譜、(c)是S的高分辨譜。

圖6為實(shí)施例1所得多級(jí)結(jié)構(gòu)鈷插層的硫化鉬的高分辨透射電鏡面掃描照片。

圖7為實(shí)施例1所得多級(jí)結(jié)構(gòu)鈷插層的硫化鉬作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能圖，(a)循環(huán)伏安測(cè)試，(b)恒電流充放電測(cè)試，(c)200mA h g^-1的循環(huán)測(cè)試，(d)500mA h g^-1的長(zhǎng)壽命循環(huán)測(cè)試

圖8為實(shí)施例1所得多級(jí)結(jié)構(gòu)鈷插層的硫化鉬作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能圖，(a)恒電流充放電測(cè)試，(b)10A/g的長(zhǎng)壽命循環(huán)測(cè)試。

圖9為實(shí)施例2所得的硫化鉬的掃描電鏡照片。

圖10為實(shí)施例3所得的硫化鉬的掃描電鏡照片。

圖11為實(shí)施例4所得的硫化鉬的掃描電鏡照片。

圖12為實(shí)施例5所得的硫化鉬的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方案進(jìn)一步描述：以下實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于上述的實(shí)施例。

電池組裝：采用CR2016型扣式電池測(cè)試材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。按質(zhì)量比稱取75％電極活性物質(zhì)、15％的乙炔黑和15％聚丙烯酸(PAA)粘合劑(0.05gmL^-1水溶液)，置于小燒杯中混合攪拌8h，獲得混合均勻的電極漿料。將漿料均勻涂布于銅箔上，并在60-80℃中空烘箱中烘干，干燥后的極片經(jīng)壓片、沖切，制成直徑為12mm的圓片，將電極片在80^℃下真空干燥6h后采用精密天平(0.01mg)稱重。將相同部位的空白銅箔打片后稱重，差值的70％即為每個(gè)電極片上的活性物質(zhì)質(zhì)量。將干燥稱重后的電極片立即轉(zhuǎn)移到充滿氬氣保護(hù)氣氛的手套箱(Super 1220/750，米開羅那(中國(guó))有限公司，氧氣<5ppm，水<1ppm)中裝配電池，金屬鋰片作為對(duì)電極，1M LiPF₄的EC:DMC(1:1)并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的FEC作為電解液，Celgard2300為隔膜，發(fā)泡鎳片作為填充物，做成CR2016型扣式電池。

充放電測(cè)試：在LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)上進(jìn)行充放電測(cè)試，設(shè)置為恒流充放電的形式，采用的電流密度為設(shè)定值，充放電電壓范圍設(shè)置為0.001-3.0V。

實(shí)施例1

(1)在一個(gè)100ml的燒瓶中，將0.5mmol的醋酸鈷、1.0mmol的鉬酸鈉、4mmol的升華硫加入到40ml的乙二醇中，室溫下強(qiáng)烈攪拌并保持1小時(shí)，，制備成多級(jí)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)液。

(2)將按照步驟(1)制備的反應(yīng)液移入帶有50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，在200℃反應(yīng)24小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到20℃，離心分離后，以此用無水乙醇和水洗滌數(shù)次，冷凍干燥，即可獲得三維的鈷插層的硫化鉬多級(jí)結(jié)構(gòu)。

所得到的三維的鈷插層的硫化鉬多級(jí)結(jié)構(gòu)的X射線衍射圖如圖1。由圖可見所 制備的材料為六方晶型的MoS₂。圖2是得到三維的鈷插層的硫化鉬多級(jí)結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖片，由圖可見所制備的材料是多級(jí)結(jié)構(gòu)納米球。圖3是所得的不同三維的鈷插層的硫化鉬的不同放大倍數(shù)的透射電鏡圖片。由圖3a可見，該三維的鈷插層的硫化鉬多級(jí)結(jié)構(gòu)大小約為100nm，并可以在大范圍內(nèi)看出納米球有超薄納米片自組裝形成三維的多級(jí)結(jié)構(gòu)，說明該方法可以大規(guī)模的合成三維的鈷插層的硫化鉬多級(jí)結(jié)構(gòu)。從更大放大倍數(shù)的透射電鏡照片圖4可以看出，所得三維的鈷插層的硫化鉬多級(jí)結(jié)構(gòu)是由10層以下的硫化鉬層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成的納米片，尤其其層間距大小為0.68nm和1.08nm，具有層間距擴(kuò)大的層狀結(jié)構(gòu)分布，而且其與XRD測(cè)試結(jié)果一致。圖5是X射線光電子能譜，a是材料的全譜圖，由圖證明了所制備材料主要含有鈷、鉬和硫。圖5b和c是對(duì)比同樣條件上合成出的硫化鉬和商品的硫化鉬材料的鉬3d峰和硫的2p峰，鈷摻雜的硫化鉬材料向低電子能偏移，這與崔報(bào)道的鈷摻雜的硫化鉬(鈷在硫化鉬的層上邊緣替代)的峰現(xiàn)象是不一樣的，排除了鈷的層上位置，同時(shí)XPS測(cè)試結(jié)果顯示鈷是以Co的硫化物形式存在的，也就證明了鈷是以Co-S的弱成鍵形式插入到硫化鉬的層間。圖6是TEM-EDS的mapping圖，可見所制備的材料所含元素為鈷、鉬和硫，并且鈷原子均勻的分散在材料中，說明鈷均勻的插層在其中。由電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP)測(cè)試結(jié)果得到所制備的材料鈷、鉬和硫三者的原子含量比為0.415:0.719：2，符合MoS₂的化學(xué)計(jì)量比。圖7中展現(xiàn)了實(shí)施例1樣品的電化學(xué)性能。從a中的循環(huán)伏安曲線可以看出實(shí)施例1樣品的電化學(xué)行為是典型的硫化鉬電化學(xué)儲(chǔ)鋰機(jī)理。b為充放電曲線圖可以明顯地觀察到充放電曲線與a的循環(huán)伏安圖是對(duì)應(yīng)的，實(shí)施例1樣品的初次放電容量和充電容量分別為1246和928mAh g^-1，首次庫(kù)倫效率為74％左右。c的循環(huán)性能圖中可以看到實(shí)施例1樣品的穩(wěn)定性很好，在200圈充放電以后，依然維持了99％的可能容量(相對(duì)于第二次放電)，而實(shí)施例2和實(shí)施例3的樣品很快就衰減到50％以下。d是高倍率500mA/g下的循環(huán)性能圖，實(shí)施例1樣品的穩(wěn)定性明顯很好，經(jīng)過1000圈循環(huán)以后，充放電容量并沒有發(fā)生很明顯的變化，而且作為電極材料應(yīng)用在超級(jí)電容器上，如圖8的a所示，在0.5A/g恒電流充放電時(shí)，比容量高達(dá)453.5F/g，而且在10A/g的電流密度下，充放電循環(huán)25000圈，容量基本沒有衰減(圖8的b)，說明實(shí)施例2樣品是具有長(zhǎng)壽命的很好的納米材料。另外作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，電壓范圍是0.4V-3V,500mA/g下，循環(huán)65圈后，容量基本沒有變化，仍保持在200mAh/g的比容量。

實(shí)施例2

(1)在一個(gè)100ml的燒瓶中，將1.5mmol的鉬酸鈉、4mmol的升華硫加入到40ml的乙二醇中，室溫下強(qiáng)烈攪拌并保持1小時(shí)，，制備成多級(jí)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)液。

(2)將按照步驟(1)制備的反應(yīng)液移入帶有50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，在200℃反應(yīng)24小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到20℃，離心分離后，以此用無水乙醇和水洗滌數(shù)次，冷凍干燥，即可獲得硫化鉬納米顆粒。圖9是所得的硫化鉬的掃描電鏡照片。

實(shí)施例3

(1)在一個(gè)100ml的燒瓶中，將1.5mmol的醋酸鈷、4mmol的升華硫加入到40ml的乙二醇中，室溫下強(qiáng)烈攪拌并保持1小時(shí)，，制備成多級(jí)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)液。

(2)將按照步驟(1)制備的反應(yīng)液移入帶有50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，在200℃反應(yīng)24小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到20℃，離心分離后，以此用無水乙醇和水洗滌數(shù)次，冷凍干燥，即可獲得類似于三維的鈷插層的硫化鉬多級(jí)結(jié)構(gòu)。圖10是所得到的CoS₂納米材料的掃描電鏡照片。

實(shí)施例4

(1)在一個(gè)100ml的燒瓶中，將0.5mmol的醋酸鈷、1.0mmol的鉬酸鈉、4mmol的升華硫加入到40ml的乙二醇中，室溫下強(qiáng)烈攪拌并保持1小時(shí)，制備成材料的反應(yīng)液。

(2)將按照步驟(1)制備的反應(yīng)液移入帶有50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，在200℃反應(yīng)36小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到20℃，離心分離后，以此用無水乙醇和水洗滌數(shù)次，冷凍干燥，即可獲得產(chǎn)物。圖11為所制備材料的掃描電鏡照片。

實(shí)施例5

(1)在一個(gè)100ml的燒瓶中，將0.5mmol的醋酸鈷、1.0mmol的鉬酸鈉、4mmol的升華硫加入到40ml的乙二醇中，室溫下強(qiáng)烈攪拌并保持1小時(shí)，制備成材料的反應(yīng)液。

(2)將按照步驟(1)制備的反應(yīng)液移入帶有50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，在200℃反應(yīng)48小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到20℃，離心分離后，以此用無水乙醇和水洗滌數(shù)次，冷凍干燥，即可獲得產(chǎn)物。圖12為所制備材料的掃描電 鏡照片。

實(shí)施例6

(1)在一個(gè)100ml的燒瓶中，將0.5mmol的醋酸鈷、1.0mmol的鉬酸鈉、4mmol的升華硫加入到40ml的乙二醇中，室溫下強(qiáng)烈攪拌并保持1小時(shí)，制備成材料的反應(yīng)液。

(2)將按照步驟(1)制備的反應(yīng)液移入帶有50ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜中，在200℃反應(yīng)72小時(shí)后，反應(yīng)釜自然冷卻到20℃，離心分離后，以此用無水乙醇和水洗滌數(shù)次，冷凍干燥，即可獲得產(chǎn)物。

實(shí)施例7

一種鈷插層硫化鉬二次電池材料，為納米片組裝成的三維多級(jí)結(jié)構(gòu)，在兩層二硫化鉬原子層基底之間插入鈷的硫化物原子層，兩層二硫化鉬原子層的層間距為0.67nm，大于標(biāo)準(zhǔn)的二硫化鉬層間距0.615nm，鈷與鉬的摩爾比小于1。

鈷插層硫化鉬二次電池材料的制備方法，采用以下步驟：

1)將鈷鹽、鉬鹽、硫源加入到醇溶劑中，配制成反應(yīng)液；其中鈷鹽的濃度為0.0025mol·l^-1、鈷鹽與鉬鹽的摩爾比為0.95、硫源與鉬鹽的摩爾比為4，使用的鈷鹽為醋酸鈷，鉬鹽為鉬酸鈉，硫源為升華硫，醇溶劑為乙二醇；

2)將反應(yīng)液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜，于160℃溶劑熱處理72h后，在反應(yīng)過程中利用溶劑的預(yù)插層和絡(luò)合作用，使得金屬離子易于嵌入和穩(wěn)定存在于MoS₂之間，自然冷卻后將產(chǎn)物分離，分別用無水乙醇和水洗滌數(shù)次，干燥后即獲得鈷插層硫化鉬材料。

制備得到的可以材料在鋰離子電池和鋰離子超級(jí)電容器或鈉離子電池和鈉離子超級(jí)電容器中作為負(fù)極儲(chǔ)鋰材料應(yīng)用，另外還可以在水性電容器中作為電極材料應(yīng)用。

實(shí)施例8

一種鈷插層硫化鉬二次電池材料，為納米片組裝成的三維多級(jí)結(jié)構(gòu)，在兩層二硫化鉬原子層基底之間插入鈷的硫化物原子層，兩層二硫化鉬原子層的層間距為1.07nm，大于標(biāo)準(zhǔn)的二硫化鉬層間距0.615nm，鈷與鉬的摩爾比小于1。

鈷插層硫化鉬二次電池材料的制備方法，采用以下步驟：

1)將鈷鹽、鉬鹽、硫源加入到醇溶劑中，配制成反應(yīng)液；其中鈷鹽的濃度為0.0125mol·l^-1、鈷鹽與鉬鹽的摩爾比為0.1、硫源與鉬鹽的摩爾比為6，使用的鈷鹽 為醋酸鈷，鉬鹽為鉬酸銨，硫源為升華硫，醇溶劑為一縮乙二醇，除此之外，還添加修飾劑乙二胺四乙酸，修飾劑與鈷鹽的摩爾比為0.001；

2)將反應(yīng)液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜，于180℃溶劑熱處理48h后，在反應(yīng)過程中利用溶劑的預(yù)插層和絡(luò)合作用，使得金屬離子易于嵌入和穩(wěn)定存在于MoS₂之間，自然冷卻后將產(chǎn)物分離，分別用無水乙醇和水洗滌數(shù)次，干燥后即獲得鈷插層硫化鉬材料。

制備得到的材料可以在鋰離子電池和鋰離子超級(jí)電容器或鈉離子電池和鈉離子超級(jí)電容器中作為負(fù)極儲(chǔ)鋰材料應(yīng)用，另外還可以在水性電容器中作為電極材料應(yīng)用。

實(shí)施例9

一種鈷插層硫化鉬二次電池材料，為納米片組裝成的三維多級(jí)結(jié)構(gòu)，在兩層二硫化鉬原子層基底之間插入鈷的硫化物原子層，兩層二硫化鉬原子層的層間距為1.07nm，大于標(biāo)準(zhǔn)的二硫化鉬層間距0.615nm，鈷與鉬的摩爾比小于1。

鈷插層硫化鉬二次電池材料的制備方法，采用以下步驟：

1)將鈷鹽、鉬鹽、硫源加入到醇溶劑中，配制成反應(yīng)液；其中鈷鹽的濃度為0.02mol·l^-1、鈷鹽與鉬鹽的摩爾比為0.8、硫源與鉬鹽的摩爾比為12，使用的鈷鹽為硫酸鈷和碳酸鈷的混合物，鉬鹽為鉬酸鉀和鉬酸鋰的混合物，硫源為乙二硫醇，醇溶劑為甲醇、乙醇的混合物，另外還加入了十二烷基苯磺酸鈉作為修飾劑，修飾劑與鈷鹽的摩爾比為0.5；

2)將反應(yīng)液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜，于200℃溶劑熱處理24h后，在反應(yīng)過程中利用溶劑的預(yù)插層和絡(luò)合作用，使得金屬離子易于嵌入和穩(wěn)定存在于MoS₂之間，自然冷卻后將產(chǎn)物分離，分別用無水乙醇和水洗滌數(shù)次，干燥后即獲得鈷插層硫化鉬材料。

制備得到的材料可以在鋰離子電池和鋰離子超級(jí)電容器或鈉離子電池和鈉離子超級(jí)電容器中作為負(fù)極儲(chǔ)鋰材料應(yīng)用，另外還可以在水性電容器中作為電極材料應(yīng)用。

實(shí)施例10

一種鈷插層硫化鉬二次電池材料，為納米片組裝成的三維多級(jí)結(jié)構(gòu)，在兩層二硫化鉬原子層基底之間插入鈷的硫化物原子層，兩層二硫化鉬原子層的層間距為1.5nm，大于標(biāo)準(zhǔn)的二硫化鉬層間距0.615nm，鈷與鉬的摩爾比小于1。

鈷插層硫化鉬二次電池材料的制備方法，采用以下步驟：

1)將鈷鹽、鉬鹽、硫源加入到醇溶劑中，配制成反應(yīng)液；其中鈷鹽的濃度為0.025mol·l^-1、鈷鹽與鉬鹽的摩爾比為0.5、硫源與鉬鹽的摩爾比為16，鈷鹽為硝酸鈷，鉬鹽為七鉬酸銨，硫源為乙二硫醇，醇溶劑為異丁醇，另外，還加入了十六胺作為修飾劑，修飾劑與鈷鹽的摩爾比為12；

2)將反應(yīng)液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜，于250℃溶劑熱處理24h后，在反應(yīng)過程中利用溶劑的預(yù)插層和絡(luò)合作用，使得金屬離子易于嵌入和穩(wěn)定存在于MoS₂之間，自然冷卻后將產(chǎn)物分離，分別用無水乙醇和水洗滌數(shù)次，干燥后即獲得鈷插層硫化鉬材料。

制備得到的材料可以在鋰離子電池和鋰離子超級(jí)電容器或鈉離子電池和鈉離子超級(jí)電容器中作為負(fù)極儲(chǔ)鋰材料應(yīng)用，另外還可以在水性電容器中作為電極材料應(yīng)用。