專利名稱：氟化體系共電沉積制備Gd-Mg中間合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土鎂中間合金的制備方法，尤其涉及一種氟化物熔鹽電 解體系共電沉積制備Gd-Mg合金的制備方法。
技術(shù)背景釓鎂中間合金主要用于高性能耐熱鎂合金制備，其使用溫度可達(dá)30(TC以 上，釓是提高鎂合金耐熱性能最好的元素之一。熔鹽電解生產(chǎn)稀土鎂合金的熔鹽電解體系可采用的有兩種氯化物體系與 氟化物體系。雖然在氯化物體系方面，己經(jīng)申請了一些專利，比如中國專利 200510119117. 2號，中國專利94113824號，中國專利94113824號，但是它們 都采用氯化稀土為原料，氯化稀土的脫水較困難，而且脫水不能很充分，同時(shí) 在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，極易吸水，而電解工作溫度高達(dá)70(TC左右，加料時(shí)不安 全；容易生成ReOCl沉淀結(jié)瘤于爐底，影響生產(chǎn)；電解產(chǎn)生的陽極氣體為CL， 對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，操作人員的工作環(huán)境惡劣，由于環(huán)保要求日益嚴(yán)格，造成工 廠的廢氣處理成本較高；同時(shí)，氯化物體系自身對稀土金屬液體的溶解能力很 強(qiáng)，溶解的稀土金屬在陰陽極之間來回放電，導(dǎo)致電流效率較低， 一般為50 %左右，造成能源消耗巨大。氟化物熔鹽體系是當(dāng)前熔鹽電解稀土金屬的主流 工藝，主要是因?yàn)橄⊥两饘僭诜矬w系熔鹽中的溶解較低，電解電流效率 較高，可達(dá)到60 — 90%;產(chǎn)生的陽極氣體主要為C02，符合環(huán)保要求，廢氣處 理簡單，成本低。氟化物熔鹽體系電解制備稀土金屬時(shí)，稀土金屬在其電解質(zhì)熔鹽中的溶解 度較氯化物小，稀土金屬與鎂能在較大成分范圍內(nèi)合金化，當(dāng)稀土含量小于30 %時(shí)，合金密度低于電解質(zhì)熔鹽，合金將漂浮于電解質(zhì)溶體的表面，構(gòu)成液態(tài) 陰極，它們呈平面的散開，在電解過程中極易氧化燃燒需氣體保護(hù)；同時(shí)由于 表面的合金液很薄，收集的低稀土含量鎂合金常夾雜氟化物熔鹽而難以分離； 另外，隨著電解條件的變化，析出稀土的量難以確定，因此，獲得的合金成分 難以均一。更為可行的方案是，共電沉積高稀土含量的稀土鎂合金，因其密度 于熔鹽電解質(zhì)而沉降在電解槽的底部的坩堝中，熔鹽對合金起到保護(hù)作用，電 解過程不需氣體保護(hù)，可在敞口電解槽中進(jìn)行；大幅降低了稀土鎂合金與熔鹽 的的接觸，避免了合金分散與溶解在熔體電解質(zhì)中，提高了電解電流效率；而 且生產(chǎn)效率高、合金與電解質(zhì)容易分離，減少了熔鹽電解質(zhì)的夾雜，稀土成分 均一可控
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種電解電流效率高，工作連續(xù)，能制備均一成分，沒有熔鹽夾雜的Gd-Mg中間合金制備方法。本發(fā)明目的通過以下方案實(shí)現(xiàn)以市售的純度大于95%Gd20:,、純度大于 95%的Mg0混合物為原料，其中Gd20:,重量百分含量為80_95%;以氟化物熔 鹽GdF「LiF或GdF「LiF-BaF2為電解熔鹽介質(zhì)，GdF3的純度大于96%， LiF 純度大于96%，電解質(zhì)中GdF3的重量百分含量為86—94X;采用上插式陰極， 材料為W或者M(jìn)o;用石墨做陽極的電解槽；采用交流電加熱使電解質(zhì)熔化，電 解工作溫度為920 — 115(TC;到達(dá)電解溫度后，人工或者機(jī)械加入GdA重量 百分含量為80—95%的Gd^與MgO混合混合氧化物料；根據(jù)電解槽的大小， 為實(shí)現(xiàn)自熱，單槽電解工作電流為2000 — 10000A之間；電解所得的Gd-Mg合 金沉入電解槽底部的鎢或者鉬承接坩堝中；根據(jù)電流的大小與電流效率，計(jì)算 坩堝中的Gd-Mg合金的量，接近盛滿時(shí)，采用虹吸或者用夾具鉗出圓形坩堝進(jìn)行澆鑄，得稀土重量百分含量在75 — 93%的Gd-Mg中間合金。本發(fā)明方法中氟化物熔鹽GclF3 — LiF，重量百分比為70-90%: 30-10%;氟 化物熔鹽GdF:「LiF-BaF2，重量百分比為65-85%: 30-10%: 2-5%。本發(fā)明所述的電解槽槽型為圓形或者方型，圓形電解槽采用單根直徑為50 一80mra的棒狀上插式陰極，電解槽底的承接器為直徑為10 — 15cm圓形坩堝， 方型采用2—4根50 — 80mm的棒狀上插式并排陰極，材料為W或者M(jìn)o，電解槽 底部的坩堝為方型坩堝或半園柱型坩堝；石墨做陽極，圓型槽體采用園弧狀陽 極，方型槽體采用塊狀多陽極。本發(fā)明所述的槽體為敞口，槽體外圍依次鋪設(shè)約50 — 200醒的耐火磚，50 一300ram的保溫棉或者保溫磚。本發(fā)明所述圓形電解槽槽體采用一體式的園筒狀石墨槽，方型槽采用石墨塊、陽極糊材料制成。本發(fā)明所所述的電解槽在槽體上部1/5為耐火材料與散熱材料，以強(qiáng)化散熱。本發(fā)明所述的電解槽在槽體下部1/5使用保溫材料。 本發(fā)明采用氟化物熔鹽體系共電沉積方法，能夠制備出稀土含量高、比重 大的Gd-Mg中間合金，合金沉積于石墨電解槽底部的承接坩堝中，避免了 Gd-Mg 中間合金的氧化燃燒；電解電流效率較高，可達(dá)75-85。/。，稀土回收率大于90%。 在槽型的設(shè)計(jì)上，槽體上部l/5采用散熱材料，強(qiáng)化了槽體的散熱，避免了熔 鹽過熱，嚴(yán)重降低電流效率；在槽體下部l/5較大量使用保溫材料，以強(qiáng)化槽 體的下部的保溫性能，提高合金與熔體的流動性，避免合金的凝固。產(chǎn)生的陽
極氣體主要為C02，符合環(huán)保要求，廢氣處理簡單。制備的稀土鎂合金的稀土 含量高，且成分均一。電解工作連續(xù)，采用虹吸出爐，操作簡單，稀土回收率 大于90%，廢氣符合環(huán)保要求，中間合金雜質(zhì)含量低，成本低。


圖l為本發(fā)明圓形槽剖面圖； 圖2為本發(fā)明方型槽正視剖面圖 圖3為本發(fā)明方型槽左視剖面圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。 實(shí)施例1以市售的純度大于95%Gd203、純度大于95X的Mg0混合物為原料，其中 Gd203重量百分含量為80_95%;以氟化物熔鹽GdF3—LiF或GdF3_LiF-BaF2 為電解熔鹽介質(zhì)，GdF3的純度大于96%, LiF純度大于96X，電解質(zhì)中GdF:, 的重量百分含量為86_94%;采用上插式陰極，材料為W或者M(jìn)o;用石墨做 陽極的電解槽；采用交流電加熱使電解質(zhì)熔化，電解工作溫度為920—115(TC; 到達(dá)電解溫度后，人工或者機(jī)械加入Gd203重量百分含量為80—95%的Gd20:, 與MgO混合混合氧化物料；根據(jù)電解槽的大小，為實(shí)現(xiàn)自熱，單槽電解工作電 流為2000 — 10000A之間；電解所得的Gd-Mg合金沉入電解槽底部的鎢或者鉬 承接坩堝中；根據(jù)電流的大小與電流效率，計(jì)算坩堝中的Gd-Mg合金的量，接 近盛滿時(shí)，采用虹吸或者用夾具鉗出圓形坩堝進(jìn)行澆鑄，得稀土重量百分含量 在75 — 93%的Gd-Mg中間合金。實(shí)施例2以市售的GdF" LiF和BaF2為電解熔鹽介質(zhì)，GdF3、 LiF和BaR純度均大 于96%，電解質(zhì)中GdF3的重量百分比為92X;以市售的純度大于95X的Gd20:, 和純度大于95X的MgO混合物為原料，其中Gd203的重量百分含量為85X;以 氟化物熔鹽GdF3 — LiF為電解熔鹽介質(zhì)，GdF:, — LiF重量百分比為70_90%: 30-10%，電解槽槽型為圓形，采用單根直徑為50 — 80mm的棒狀上插式陰極， 材料為W或者M(jìn)o，用石墨做園弧狀陽極，電解槽底的承接器為直徑為10 — 15cm 圓形坩堝，方型采用2—4根50—80mm的棒狀上插式并排陰極，材料為W或者 Mo，電解槽底部的坩堝為方型坩堝或半園柱型坩堝。采用交流電加熱使其熔化， 電解工作溫度為900_1150°C;溫度到達(dá)后，人工或者機(jī)械加入上述混合氧 化物料，加料量根據(jù)共電沉積的工作電流和電流效率計(jì)算；根據(jù)電解槽的大小， 為實(shí)現(xiàn)自熱，電解工作電流為2000 — 10000A之間。電解所得的Gd-Mg合金沉 入電解槽底部的鎢或者鉬坩堝中；電解效率為75_85%;根據(jù)電流的大小和電 流效率，計(jì)算坩堝中的Gd-Mg合金的量，接近盛滿時(shí)，采用虹吸或者用夾具鉗 出圓形坩堝澆鑄，得稀土重量百分含量為大于85X的Gd-Mg中間合金，如果采 用虹吸出爐，則采用O二15 — 50mm的鈦質(zhì)虹吸管，虹吸包的負(fù)壓控制為0.3—0. 5個(gè)大氣壓。 實(shí)施例3以市售的GdF3、 LiF和BaF2為電解熔鹽介質(zhì)，GdF3、 LiF和BaF2純度均大 于96%，電解質(zhì)中GdF3的重量百分比為86 — 95X;以市售的純度大于95%的 GdA和純度大于95%的Mg0混合物為原料，其中GdA的重量百分含量為80 — 95%;以氟化物熔鹽GdF3—LiF-BaF2為電解熔鹽介質(zhì)，GdF:,的純度大于96% ， LiF純度大于96%，電解質(zhì)中GdF3的重量百分含量為86_94%，氟化物熔鹽 GdF:,—LiF-BaF2，重量百分比為65-85%: 30-10%: 2-5%。采用上插式陰極，材料為W或者M(jìn)O;用石墨做陽極；采用交流電加熱使其熔化，電解工作溫度為900 — 115(TC;溫度到達(dá)后，人工或者機(jī)械加入上述混合氧化物料，加料量根 據(jù)共電沉積的工作電流和電流效率計(jì)算；根據(jù)電解槽的大小，為實(shí)現(xiàn)自熱，電 解工作電流為2000 — 10000A之間，工作電流大于3500A時(shí)采用方型槽；電解 所得的Gd-Mg合金沉入電解槽底部的鎢或者鉬坩堝中；電解效率為75—85%; 根據(jù)電流的大小和電流效率，計(jì)算坩堝中的Gd-Mg合金的量，接近盛滿時(shí)，采 用虹吸或者用夾具鉗出圓形坩堝澆鑄，得稀土重量百分含量為大于85%的 Gd-Mg中間合金，如果采用虹吸出爐，則采用①二15 — 50mm的鈦質(zhì)虹吸管，虹 吸包的負(fù)壓控制為0. 3 — 0. 5個(gè)大氣壓。 實(shí)施例4以市售的純度大于95。％Gd203、純度大于95X的MgO混合物為原料，其中 GdA重量百分含量為80 — 95%。以氟化物熔鹽GdF3—LiF或GdF:;—LiF-BaF2 為電解熔鹽介質(zhì)，GdF3的純度大于96%， LiF純度大于96X，電解質(zhì)中GdF:,, 的重量百分含量為86—94%。采用上插式陰極，材料為W或者M(jìn)o;用石墨做 陽極的電解槽，電解槽槽型為方型，采用2—4根50 — 80mm的棒狀上插式并排 陰極，材料為W或者M(jìn)o，電解槽底部的坩堝為半園柱型坩堝；石墨做陽極，槽 體采用塊狀多陽極。槽體為敞口，槽體外圍依次鋪設(shè)約50 — 200mm的耐火磚， 50 — 300mm的保溫棉或者保溫磚。在槽體上部1/5為耐火材料與散熱材料，以 強(qiáng)化散熱，在槽體下部l/5使用保溫材料，以強(qiáng)化槽體的下部的保溫性能，提 高合金與熔體的流動性，避免合金的凝固，提高稀土氧化物在熔體中的溶解度 與熔體傳質(zhì)。采用交流電加熱使電解質(zhì)熔化，電解工作溫度為920 —115CTC; 到達(dá)電解溫度后，人工或者機(jī)械加入0山03重量百分含量為80—95%的Gd20:, 與MgO混合混合氧化物料；根據(jù)電解槽的大小，為實(shí)現(xiàn)自熱，單槽電解工作電 流為2000 — 10000A之間；電解所得的Gd-Mg合金沉入電解槽底部的鎢或者鉬 承接坩堝中；根據(jù)電流的大小與電流效率，計(jì)算坩堝中的Gd-Mg合金的量，接
近盛滿時(shí)，采用虹吸或者用夾具鉗出圓形坩堝進(jìn)行澆鑄，得稀土重量百分含量在75—93%的Gd-Mg中間合金。實(shí)施例5:以市售的純度大于95%Gd20:,、純度大于95X的Mg0混合物為原料，其中 Gd203重量百分含量為89%。以氟化物熔鹽GdF3—LiF為電解熔鹽介質(zhì)，GdF:,— LiF重量百分比為90%: 10%。采用上插式陰極，材料為W或者M(jìn)o;用石墨做 陽極的電解槽，電解槽槽型為方型，采用2—4根80mm的棒狀上插式并排陰極， 材料為W或者M(jìn)o，電解槽底部的坩堝為半園柱型坩堝；石墨做陽極，槽體采用 塊狀多陽極。槽體為敞口 ，槽體外圍依次鋪設(shè)約200腿的耐火磚，300mm的保 溫棉或者保溫磚。在槽體上部l/5為耐火材料與散熱材料，以強(qiáng)化散熱，在槽 體下部l/5使用保溫材料，以強(qiáng)化槽體的下部的保溫性能，提高合金與熔體的 流動性，避免合金的凝固，提高稀土氧化物在熔體中的溶解度與熔體傳質(zhì)。采 用交流電加熱使電解質(zhì)熔化，電解工作溫度為920 — 1150。C;到達(dá)電解溫度 后，人工或者機(jī)械加入GdA重量百分含量為89%的GdA與MgO混合混合氧化 物料；根據(jù)電解槽的大小，為實(shí)現(xiàn)自熱，單槽電解工作電流為2000—10000A 之間；電解所得的Gd-Mg合金沉入電解槽底部的鎢或者鉬承接坩堝中；根據(jù)電 流的大小與電流效率，計(jì)算坩堝中的Gd-Mg合金的量，接近盛滿時(shí)，采用虹吸 或者用夾具鉗出圓形坩堝進(jìn)行澆鑄，得稀土重量百分含量在75—93%的Gd-Mg 中間合金。本發(fā)明以鎢或者鉬為陰極，GdF3—LiF或GdF3—LiF-BaF2氟化物熔鹽為電 解介質(zhì)，以Gd^與MgO混合物為原料，共電沉積出來的Gd-Mg中間合金沉積 在電解槽底部的鎢或者鉬材料的坩堝中，以虹吸或者人工夾具鉗出圓形坩堝澆 鑄，得稀土重量含量大于85X的Gd-Mg中間合金。本發(fā)明的原理基于Gd203與MgO的混合物在GdF3_LiF熔鹽電解介質(zhì)中發(fā)生溶解 并離解，電解過程中，Gd3+離子與Mg2+離子在陰極得到電子同時(shí)析出并產(chǎn)生合金 化生成Gd-Mg中間合金；由于生成的Gd-Mg中間合金的密度比熔鹽電解質(zhì)的密 度大，因而在重力作用下能夠順陰極棒流落到置于電解槽底部的鎢或者鉬坩堝 中收集起來，避免了因接觸空氣而氧化燃燒，減輕了熔鹽介質(zhì)對Gd-Mg的沖刷， 降低了合金在熔體電解質(zhì)的熔解。
權(quán)利要求
1、一種氟化物熔鹽體系共電沉積Gd-Mg中間合金的方法，其特征在于以市售的純度大于95％Gd2O3、純度大于95％的MgO混合物為原料，其中Gd2O3重量百分含量為80-95％；以氟化物熔鹽GdF3-LiF或GdF3-LiF-BaF2為電解熔鹽介質(zhì)，GdF3的純度大于96％，LiF純度大于96％，電解質(zhì)中GdF3的重量百分含量為86-94％；采用上插式陰極，材料為W或者M(jìn)o；用石墨做陽極的電解槽；采用交流電加熱使電解質(zhì)熔化，電解工作溫度為920-1150℃；到達(dá)電解溫度后，人工或者機(jī)械加入Gd2O3重量百分含量為80-95％的Gd2O3與MgO混合混合氧化物料；根據(jù)電解槽的大小，為實(shí)現(xiàn)自熱，單槽電解工作電流為2000-10000A之間；電解所得的Gd-Mg合金沉入電解槽底部的鎢或者鉬承接坩堝中；根據(jù)電流的大小與電流效率，計(jì)算坩堝中的Gd-Mg合金的量，接近盛滿時(shí)，采用虹吸或者用夾具鉗出圓形坩堝進(jìn)行澆鑄，得稀土重量百分含量在75-93％的Gd-Mg中間合金。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟化物熔鹽體系共電沉積Gd-Mg中間合金的方法， 其特征在于氟化物熔鹽GdF..,—LiF，重量百分比為70-90%: 30-10%;氟化物 熔鹽GdF3—LiF-BaR，重量百分比為65-85%: 30-10%: 2-5%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟化物熔鹽體系共電沉積Gd-Mg中間合金的方 法，其特征在于電解槽槽型為圓形或者方型，圓形電解槽采用單根直徑為50 一80mm的棒狀上插式陰極，電解槽底的承接器為直徑為10 —15cm圓形坩堝， 方型采用2—4根50 — 80mm的棒狀上插式并排陰極，材料為W或者M(jìn)o，電解槽 底部的坩堝為方型坩堝或半園柱型坩堝；石墨做陽極，圓型槽體采用園弧狀陽 極，方型槽體采用塊狀多陽極。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟化物熔鹽體系共電沉積Gd-Mg中間合金的方 法，其特征在于槽體為敞口，槽體外圍依次鋪設(shè)約50 — 200mm的耐火磚，50 —300mm的保溫棉或者保溫磚。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟化物熔鹽體系共電沉積Gd-Mg中間合金的方 法，其特征在于圓形電解槽槽體采用一體式的園筒狀石墨槽，方型槽采用石 墨塊、陽極糊材料制成。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氟化物熔鹽體系共電沉積Gd-Mg中間合金的方法， 其特征在于在槽體上部1/5為耐火材料與散熱材料，以強(qiáng)化散熱。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的氟化物熔鹽體系共電沉積Gd-Mg中間合金的方法， 其特征在于在槽體下部1/5使用保溫材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氟化體系共電沉積制備Gd-Mg中間合金的方法。以市售的純度大于95％Gd₂O₃、純度大于95％的MgO混合物為原料，其中Gd₂O₃重量百分含量為80-95％，以GdF₃-LiF或GdF₃-LiF-BaF₂氟化物熔鹽為電解介質(zhì)，以Gd₂O₃與MgO為原料，采用圓形或者方型電解槽，在陰極位置發(fā)生Gd與Mg的電化學(xué)析出，并合金化得Gd重量百分含量大于85％的Gd-Mg中間合金。制備的稀土鎂合金的稀土含量高，且成分均一。電解工作連續(xù)，采用虹吸出爐，操作簡單，稀土回收率大于90％，廢氣符合環(huán)保要求，中間合金雜質(zhì)含量低，成本低。
文檔編號C25C3/00GK101117723SQ20071003546
公開日2008年2月6日 申請日期2007年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月30日
發(fā)明者張小聯(lián), 彭光懷, 胡喬生, 胡珊玲, 邱承洲 申請人:贛南師范學(xué)院